磷钨酸离子液体催化合成N-苯基邻苯二甲酰亚胺的研究

作 者简介 ：李文有 （ １ ９ ６ ９ ￣ ） ，男 ，甘肃 天水人 ，副 教授 ；研究方 向：药物 中间体 的合成 。
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广 州 化 学
第３ ８ 卷
恒 温 加热 磁 力搅 拌器 ；上海 亚荣 Ｒ Ｅ ． ５ ２ Ｅ旋 转 蒸发 仪 ；ｘ ． ４数 显 显微熔 点测 定仪 。 化 学试 剂均 为市 售 ，分 析纯 。试 Ｎ 剂 使用 前干 燥 处理 。
摘
要 ：以邻苯 二甲酸 酐为原料 ，以磷 钨酸离子液体为催化剂合成 了 Ｎ ． 苯基邻苯 二
甲酰 亚胺 。通过对溶剂 、反应温度 、催 化剂用量的研究 ，探索 了磷钨酸 离子液 体催 化 反应条件和催化 剂循环使用效果 。结果表 明，催化合成 的最佳反应条件 是： 甲苯 作 为溶 剂，催化 剂用量为 ０ ． ２ ０ ｍ ｍｏ ｌ ，反应温度 为 １ ０ ０ ℃ 。催 化剂循环 使用 ６ 次后催
导
Ｈ ３ Ｐ ＷＩ ２ ｏ４ ０
Ｈ
］ ３ Ｐ ｗ ｌ
ｏ 图 Ｉ 磷钨杂多酸 离子液体催化剂 的制备
１ ． ３ Ｎ． 苯 基邻 苯二 甲 酰亚胺 衍 生物 的合 成 在 装有磁 力搅 拌 器 、温 度计 、回流冷 凝 管 的 １ ０ ０ ｍＬ三 口烧 瓶 中依次 加入 ３ ． ５ ５ ｇ（ ０ ． ０ ２ ４ ｍｏ １ ）邻苯 二 甲酸 酐 、２ ０ ｍＬ 甲苯 和 １ ． ８ ６ ｇ（ ０ ． ０ ２ ｍｏ １ ）苯胺 ，室温下 搅 拌 ３ ｈ ，过 滤 ，得到 白色 固体 。用 １ ０ ０ ｍＬ９ ５ ％的 乙醇 重结 晶 ，减压 干 燥 ，得 到 白色针 状 晶体 Ｎ一 苯 基邻 苯二 甲酸 （ Ｉ Ｉ Ｉ ）４ ． ５ ３ ｇ ，产率 ９ ４ ％。 将 制得 的 １ ． ９ １ ｇ（ ０ ． Ｏ １ ｍｏ １ ） 产 物Ｉ Ｉ Ｉ ， Ｏ ． ７ ０ ｇ（ ０ ． ２ ０ ｍｍｏ １ ） 离 子液 体催 化 剂 （ Ｉ Ｉ ） 和 ５ ０ ｍＬ 甲苯依 次加 入 １ ５ ０ ｍＬ的 圆底烧 瓶 中 ，１ ０ ０ ℃下搅 拌 ４ ｈ后 ，冷却 至室 温 ，过滤 除去催 化剂 ， 滤 液 减压 蒸馏 ，得到 白色 晶体 Ｎ． 苯基 邻苯 二 甲酰亚 胺 （ Ｉ Ｖ）２ ． ０ １ ｇ ， 产率 ９ ０ ％。 熔 点为 ２ ０ ４ ～
第３ ８卷 第 ３期
广 州 化 学
Ｇｕａ ｎ ｇ பைடு நூலகம் ｈ ｏ ｕ Ｃｈｅ ｍｉ ｓ ｔ ｒ ｙ
、 ｂｌ ＿ ３ ８ ＮＯ ． ３ Ｓ ｅ ｐ ｔ ． ２ ０１ ３
２ ０ １ ３年 ９月
文章编号 ：１ ０ ０ ９ － ２ ２ ０ Ｘ（ ２ ０ １ ３ ） ０ ３ － ０ ０ ０ １ — ０ ６
磷钨酸 （ Ｈ ３ Ｐ Ｗ１ ２ Ｏ ４ ｏ ）的水溶液中，室温搅拌 ２ ４ ｈ后，在真空条件下去除水分，得到目标催
化 剂磷 钨 杂多 酸离 子液 体 （ Ｖ Ｐ ｙ Ｐ Ｓ ． Ｐ Ｗ ）（ Ｉ Ｉ ）１ ０ ． １ ４ ｇ ，产率 ９ ７ ％。制备 过程 如 图 ｌ 所示。
＋ Ｎ
化剂 损失率 小于 ０ ． ０ １ ％。该方法 实现 了 Ｎ． 苯基邻苯二 甲酰亚 胺的绿色合成 。 关键 词 ：Ｎ ． 苯基邻苯二 甲酰亚胺衍 生物；离子液体 ；磷 钨酸 中图分类号 ：０６ ２ ７ ． ５ １ 文献标识码 ：Ａ
Ｎ一 苯 基邻 苯 二 甲酰 亚胺 又 称 ２ ． 苯基 ． 异 吲哚 ． １ ， ３ 一 二 酮 ，是合 成 吲哚 洛芬 …、氧 氟沙 星Ｌ ２ Ｊ 和鱼 尼 丁杀 虫剂 【 ３ ］ 的重 要 中 间体 ，在 生物 、医 药及 生命 科 学领域 有广 泛应 用 【 ４ Ｊ 。因此 ，Ｎ ． 苯 基 邻 苯 二 甲酰 亚胺 的合 成越 来 越 引起 人们 的高度 重视 。 目前 ，Ｎ． 苯基 邻苯 二 甲酰 亚胺 的合 成 主要 以邻 苯二 甲酸 酐和苯 胺 为原料 【 ５ 】 ，用 乙酸 酐作 为关 环脱 水 剂反 应得 到 。此 方法 合成 成本 高 、分 离复杂 ，并且会 带 来严 重 的环 境污 染 。近年 来 ，绿色 合 成 已受 到广泛 关 注 ，而 离 子液 体具 有低 挥发 性和 极好 的热 稳定 性嘲，是绿色 合 成 反应 良好 的溶剂和 催 化 剂 。合 成 Ｎ． 苯 基邻 苯 二 甲酰亚胺 衍 生物 过程 中会 生成 水 ，路易 斯酸 离子 液体 在微 量 水存 在 下会 发生 分解 【 ７ 】 ， 而 杂 多酸 阴离 子 的离 子液体 作 为强布 朗斯特 酸 新 型 离子 液体 【 ８ 们 ，水 生 成相 对 稳定 ，更有 助 于绿 色合 成 Ｎ一 苯 基邻 苯 二 甲酰亚 胺衍 生物 。 本文 首 次使 用磷 钨 酸新 型 离子 液体 来催 化合 成 Ｎ一 苯基 邻苯 二 甲酰亚胺 。磷钨 酸离 子液 体作 为关 环脱 水 反应 的催 化 剂 ， 通 过对 反应 溶剂 、 反应温 度及 催 化剂用 量 等影 响 因素 的研 究 ， 探 索 了磷 钨酸 离 子液 体催 化 合成 的 反应 条件 和离 子液 体催 化剂 的重 复使 用效 果 ， 同时对 反应 过 程 中 出现 的异 常现 象 进行 了分析 。
磷钨酸离子液体催化合成Ｎ －
李文有 ， 陈宏博 ２ ，
苯二甲删
王俊 科 ， 许新兵
的研究
（ １ ．酒泉职业 技术学 院 化学 工程 系 ，甘肃 酒泉 ７ ３ ５ ０ ０ ０ ；
２ ． 大连 理工大学 精细 化工 国家重 点实验室 ，辽 宁 大连 １ １ ６ ０ １ ２ ）
１ 实验
１ ． １ 仪 器 与试 剂
Ｎｉ ｃ ｏ ｌ ｅ ｔ Ａ Ｖ Ａ Ｔ Ａ Ｒ ３ ６ ０ Ｆ Ｉ — Ｉ Ｒ型 红外 光 谱仪 ； Ｂ ｒ ｕ ｋ ｅ ｒ Ａ ｖ ａ ｎ ｃ ｅ ４ ０ ０ ＭＨｚ核磁 共振 仪 ； Ｄ Ｆ ． １ ０ Ｉ Ｓ
收稿 日期 ：２ ０ １ ３ ． ０ ４ ． １ ８ 基金项 目：国家 自然科 学基金项 目 （ Ｎｏ ． ２ １ ２ ６ ２ ０ １ ０ ） 。
＋ 备 １ ． ２ 磷 钨 杂 多酸 离子 液体 催 化剂 的制
吡啶 ０ ． ７ ９ １ ｇ（ ０ ． ０ １ ｍｏ １ ）和丙 磺酸 内酯 １ ． １ ９ ６ ｇ（ ０ ． ０ ０ ９ ８ ｍｏ １ ）溶 解在 １ ０ ｍＬ 甲苯 中，在 ５ ０ ℃下 搅拌 ２ ４ ｈ后 出现 大量 的 白色 固体 。 ＼ ，过滤 后使 用 乙醚洗 涤三 次 ，真 空干 燥后 得 到 白色 固体 Ｎ一 丙磺 酸 基吡 啶 （Ｉ）１ ． ８ ９ ３ ｇ ，产率 ９ ６ ％。然 后将 产物 Ｉ加入 到 ８ ． ６ ４ １ ｇ（ Ｏ ． ０ ０ ３ ｍｏ １ ）