误差与分析数据的处理

99%
1.15 1.49 1.75 1.94 2.10 2.22 2.32 2.41 2.48 2.55 2.61 2.66 2.71 2.88
34
数据的表达方式
列表法 所得数据一目了然，便于处理计算， 容易检查而减少差错。
作图法 直观显示出数据的特点 方程式法
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C(10-8mol/L) F
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例题：用一种新方法来测定含铜量为11.7 mg/kg的标准试样，所 得数据为：10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0 判断该方法是否可行？
解：计算平均值 = 10.78，标准偏差 S = 0.69
x 1.7 0 8 1.7 10
t n
52.98
s
0.69
0.518 ±0.001 ±0.2%
16
（3）有效数字位数与量的使用单位无关。 1.2g，不能记做12000mg。
（4）数据中“0”要作具体分析。 作普通数字用，如 0.5180（4位） 作定位用，如 0.0518（3位） 5.18 10-2
（5）计算有效数字位数时，首位数大于或等于8 其有效位数多计一位。
G (p，n)值 表
置 信度
95%
1.15 1.46 1.67 1.82 1.94 2.03 2.11 2.18 2.23 2.29 2.33 2.37 2.41 2.56
97.5%
1.15 1.48 1.71 1.89 2.02 2.13 2.21 2.29 2.36 2.41 2.46 2.51 2.55 2.71
误差及分析数据的 统计处理
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一、误差及其产生的原因
误差：分析结果与真实值之间的差值。 • 系统误差(Systematic Error) • 随机误差(Random Error) • 过失误差(Mistake)
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误差的性质：
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3
1、系统误差
性质：
重现性：同一条件下，重复测定中，重复出现； 单向性：测定结果系统偏高或偏低； 恒定性：大小基本不变，对测定结果影响固定。 可测性：其大小可以测定，可对结果进行校正。
18
2、数字修约规则
“四舍六入五留双，五后有数就进一。 ”
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3、有效数字的运算规则
（1）加减法运算
结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数。 0.0121＋25.64＋1.057＝26.71
（2）乘除法运算
有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。 (0.0325 5.103 60.0)/ 139.8 = 0.0712
(n11)S12 (n2 1)S22 n1n2 2
(31)(0.02)12 (41)(0.017)2

0.019
342
x1x2 t
n1n2
1.2 41.3 3 346.21
s合 n1n2 0.019 34
查表 ，f = n1 + n2－2 = 3 + 4－2 = 5，T0.95，5 = 2.57， 甲 乙二人测定结果之间存在显著性差异。
由回收率的高低来判断有无系统误差存在。 常量组分: 一般为99%以上， 微量组分: 90~110%。
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重做！
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二、测定的准确度与精密度
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1、准确度与误差
误差： 测定值 xi 与真实值μ之差。 准确度：(1) 测定值与真值接近的程度;
(2) 准确度高低常用误差大小表示， 误差小，准确度高。
误差源于系统误差。
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2、精密度与偏差
精密度：是指在确定的条件下，将测试方法 实施多次，求出所得结果之间的一致程度。
t计算 > t 0.95 , 4 = 2.78，说明该方法存在系统误差，结果偏低。
11.70－10.78＝0.92 0.92－0.86＝0.06
t s 2.780.690.86
n
5
有0.06来自系统误差。
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2、两组数据平均值之间的比较
适用于： 对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价； 对两个单位测定相同试样所得结果进行评价； 对两种方法进行比较，即是否有系统误差存在；
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（6）简单的计数、分数、倍数或自然数，其有效 位数是无限的。
（7）分析化学中常用到的pH 、 pK等有效数字位 数取决于小数点后的数字位数。 pH = 2.49，[H]＝3.2×10-2。
（8）质量分数：52.32％ 2.30％ （9）误差、偏差只保留1～2位有效数字。
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解：n甲 = 3 x甲 1.24 S甲 = 0.021
n乙 = 4 x乙 1.33 S乙 = 0.017
F计算 S S小 大 22 ((00..0012))27211.53
查表，F 值为 9.55，说明两组的方差无显著性差异。 进一步用 t 检验法检验。
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t 检验：
S合
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空白试验：
指除了不加试样外，其他试验步骤与试 样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为 空白值。
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回收试验
在测定试样某组分含量(x1)的基础上，加入已知量(x2)的 该组分，再次测定其组分含量(x3)。由回收试验所得数据计 算出回收率。
回收率 x3x110% 0 x2
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三、数据处理
对测量得到的数据作科学的处理。
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﹡显著性检验
1、样本平均值与真值的比较(t检验法)
检验一个测量结果是否可靠，常与标准值T（视为真值）
进行比较，用t 检验法。
x
t
n
s
若 t计算 > t表 ，则与已知值有显著差别(存在系统误差)。
若 t计算 ≤ t表，正常差异（偶然误差引起的）。
性质：时大时小，可正可负。符合统计规律。 减免方法：
无法消除。通过增加平行测定次数, 降低。
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随机误差的规律:
(1) 小误差出现的概率大, 大误差出现的概率小, 特大误差概率极小。
(2) 正、负误差出现的概率相等。
对称性、单峰性、有界性
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3、过失误差:
认真操作，可以完全避免。
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产生的原因：
（1）方法误差（Method Error） （2）试剂误差（Reagent Error) （3） 仪器误差（Instrumental Error） （4）人为误差（Personal Errors）
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2、随机误差
产生的原因：
由一些无法控制的不确定因素引起的。
有效数字是指在分析中实际能测量 得到的数字。
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1、有效数字
（1）记录所测量所得数据时，也只允许保留一 位不确定数字。
（2）有效数字的位数反应了测量的精度。
结果 绝对偏差 相对偏差
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0.51800 ±0.00001 ±0.002%
0.5180 ±0.0001 ±0.02%
3
0.94
0.98
4
0.76
0.85
5
0.64
0.73
6
0.56
0.64
7
Байду номын сангаас
0.51
0.59
8
0.47
0.54
9
0.44
0.51
10
0.41
0.48
适用于3～10次的测定。
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Q0.99 0.99 0.93 0.82 0.74 0.68 0.63 0.60 0.57
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Grubbs检验法：
2 1132
6 1341
10 1509
16 1742
线性方程式： F = 43.34c＋1066.14 相关系数： r = 0.99684。
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1800
1700
1600
1500
F 1400
1300
1200
1100
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
c(10-8mol/L)
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对照试验：
选择一种标准方法与所用方法作对比或 选择与试样组成接近的标准试样作试验，找 出校正值加以校正。
n
样本标准差( s )：
n
(xi x)2
s i1 n -1
相对标准偏差( sr ) : cv s 100% x
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3、准确度与精密度的关系
精密度 准确度
好
好
好
稍差
差
差
很差 偶然性
精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高；
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三、有效数字
前提： 两个平均值的精密度没有大的差别。
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F 检验法 (方差比检验)：
F

S
2 大
S
2 小
若 F计算 >F表，两组数据精密度存在显著性差异，不是 来自同一个总体，检验结束。
若F计算<F表，再继续用t检验判断与是否有显著性差异。
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t 检验法：
S合
(n11)S12(n21)S22 n1n22
（1）排序：x1, x2, x3, x4…… （2）求 X 和标准偏差 s （3）计算G值：
G 计 算 X nsX或 G 计 算 X sX 1
（4） 若G计算> G 表，弃去可疑值，反之保留。
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n
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 20
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x1 x2 0.09
其中包含了系统误差和偶然误差。
根据 t 分布规律，偶然误差允许最大值为：
x1x2ts
n 1n22.5 7 0.0 2340.04
n 1n2
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说明可能有0.05的值由系统误差产生。
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﹡可疑测定值的取舍
对个别偏离较大的测定值（称为离群值） 是保留？还是弃去？ 1、有过失的误差得到的结果，一定舍弃。 2、不知原因的离群值，要加以判断。
t x1 x2 n1n2 S合 n1 n2
若 t计算 > t表 ，则与已知值有显著差别(存在系统误差)。 若 t计算 ≤ t表，正常差异（偶然误差引起的）。
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例题：甲、乙二人对同一试样进行测定，得两组测定值： 甲：1.26, 1.25, 1.22 乙：1.35, 1.31, 1.33, 1.34
偏差：测定值与平均值之间的差别。 偏差源自随机误差。
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绝对偏差 di： di xi x
相对偏差 dr：
dr

xi
x100% x
平均偏差：
d

1 n
n i 1
di
相对平均偏差：
dr

d 100% x
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12
n
总体标准偏差(σ)：

(x )2
i 1
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Q 值检验法：
（1） 数据排列 x1 x2 …… xn
（2） 计算：
Qxnxn1 或 Qx2x1
xnx1
xnx1
若 Q > Qx 舍弃该数据, （过失误差造成） 若 Q ≤ Qx 保留该数据, （偶然误差所致）
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Q 值表
测定次数 n
Q0.90
Q0.95