药物分析红外吸收光谱详解演示文稿

非线性分子振动自由度 = 3N –（3+3）= 3N – 6
用途：估计分子基本振动形式的数目。
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例1：
H2O
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例2：
CO2
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二、红外吸收光谱产生的条件和吸收峰强度
condition of Infrared absorption spectroscopy
动。
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吸电子基团的引入，使羰基的双键性增强，使K ↑，故 其伸缩振动的频率↑
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②共轭效应（conjugative effect ；+C或+M ） 共轭效应，使吸收峰向低频方向移动。
共轭效 电 应子 使离域， ， K双 键 性
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分子自由度数（3N）= 平动 + 转动 + 振动
标定一个原子在空间的位置，需3个坐标，一个原子有3个自 由度。
振动= 分子自由度数（3N）–（平动 + 转动）
线性分子振动自由度 = 3N –（3+2）= 3N – 5
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三、吸收峰的位置
简称峰位，用σmax、 λmax 、νmax表示。基频 峰σmax = σ
（一） 基本振动频率（基频峰的峰位）
据Hook定律推导出简谐振动公式计算：
1 K 2 u
K为化学键力常数：
单键、双键、三键的力常数分别近似为5、 10、15N/cm（N=1×105g﹒cm/s2）
K越大，化学键的强度越大
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瞬间偶极矩的大小主要取决于下列几个因素 : （1） 原子的电负性
化学键两端连接的原子 , 电负性相差越大 ( 即极性越大 ), 则伸缩 振动时 , 引起的吸收峰也越强 ( 有弗米 (Fermi) 共振等因素时除外 ) 。
如:
（2） 振动形式 振动形式不同对分子的电荷分布影响不同 , 故吸收峰强
（二）基频峰与泛频峰
1. 基频峰：基态（△=0）→第一激发态（△=1）
V 1 L
➢ 基频峰的峰位等于分子的振动频率 ➢ 基频峰强度大——红外主要吸收峰
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2. 泛频峰
倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰
倍频峰：V=0→ V=2，3- - -产生的峰
第一节 红外吸收光谱法的基本原理
一、分子的振动能级和振动形式
二、红外吸收光谱产生的条件和吸收峰强度
三、吸收峰的位置
四、特征峰和相关峰
第二节 有机化合物的典型光谱
第三节 红外光谱仪 第四节 红外吸收光谱分析
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第一节 红外吸收光谱法的 基本原理
一、分子振动能级和振动形式 （一）分子振动能级
度也不同。 通常峰强与振动形式之间有下列规律 :
（3） 分子的对称性 结构对称的分子在振动过程中 , 由于振动方向也是对称的 , 所以
整个分子的偶极矩始终为零 , 没有吸收峰出现。 如 CO2
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吸收峰的绝对强度，一般用摩尔吸光系数ε表示
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药物分析红外吸收光谱 详解演示文稿
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（优选）药物分析红外 吸收光谱
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红外光是0.76～1000 μm的电磁波（光波）
近红外区：0.76 ～2.5 μm 中红外区：2.5 ～25μm（4000 ～ 400cm-1）
远红外区：25 μm以上
环内双键的伸缩频率随环张力的↑而↓
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环外双键被增强，ν↑，ε↑ 。
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②空间位阻（空间障碍）
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3)νC＝O 1717 cm-1
O H O C H 3 C H 2 C HCO C 2H 5
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5）费米共振(Fermi resonance)
当两个相同基团在分子中靠得很近时，其相应的特征吸
收峰常发生分裂，形成两个峰，这种现象叫振动偶合。
为泛频峰频和基频峰的振动偶合作用。结果使吸收峰的 位置和峰强均发生改变。
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（1）面内弯曲（β）：剪式（δ）：键角变化 面内摇摆（ρ）：键角不变，其余部分作面内摇摆
（2）面外弯曲（г）：
面外摇摆（ω）：同向垂直平面上方运动
卷曲振动（τ）：反向垂直平面上方运动
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（3）变形振动（δ）
甲基
对称δs(CH3)1380㎝-1
不对称δas(CH3)1460㎝-1
峰带强度主要由两个因素决定： ①能级的跃迁几率
②振动过程中偶极矩的变化。
（1）能级跃迁几率的影响： 分子吸收红外线的一定能量, 从Vo跃迁到 V1,因剩余能量较大 继续被激发跃迁至V2，振幅加大 ,偶极矩变大, 峰强本该增大。
但是由于这种跃迁几率很低, 结果峰强反而很弱。 样品浓度加大, 峰强也随之加大, 则是跃迁几率增加的
LV
泛 倍频峰 二倍频峰（V=0→V=2） L 2
频
三倍频峰（V=0→V=3） L 3
峰 合频峰 L12
差频峰 L12
注：泛频峰强度较弱，难辨认→却增加了光谱特征性
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（三）基频峰分布规律
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1）u’越小，伸缩频率越高。 2）u’相同的基团，K越大，伸缩振动基频峰的频率越高。
如：CC C=C CC； CN C=N CN等。
3）u’相同时，通常 .
as s
高频
低频
基频峰的峰位不仅与K、u’相关，还要受内部、外部因素的影 响。
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偶极子在交变 电场中的作用 示意图
满足两个条件：
(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；
(2)分子振动过程中其偶极距必须变化。
对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。
非对称分子：有偶极矩，红外活性。
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（二）吸收峰的强度(intensity of absorption band)
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u mA mB mA mB
1
c
→
c
c 1 K 2 u
1 K 2c u
u 取 代u 1302
K u
化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量 越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数 区。
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C≡C K=15N/cm u'12126 130125206cm 01
2
振必动须能等级于是分量子子振化动的能，级其差所，吸即收的光子的能量hνL hνL=ΔEV ①
∵ EV = (V+1/2) hν ∴ ΔEV = ΔVhν ② ∴将①带入②， hνL= ΔVhν ，
即νL= ΔVν 红外辐射频率νL等于分子振动频率ν 的ΔV倍时，
才产生红外光谱。 由V=0跃迁至V=1时，νL= ν ，基频峰
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诱导效应与共轭效应同时存在，由占主导地位的那一 种效应来决定。
O
O
O
R C S R'
νC=O 1690cm-1
R C R'
1715cm-1
R C O R'
1735cm-1
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2）空间效应（steric effect） ①环张力效应（键角效应）
1212
6
C＝C K=10N/cm u’=6 σ≈1680 cm-1
C－C K=5N/cm u’=6 σ≈1190 cm-1
C－H K=5N/cm u'121 1 σ ≈ 2910 cm-1
121
同种原子组成的化学键，K越大，基本振动频率越大,
不同种原子组成的化学键，看K和u’哪个占主导
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（四）影响峰位的因素
化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子 的内部结构和外部因素影响。各种化合物中相同基团的
特征吸收并不总在一个固定频率上。
❖分子内部结构因素 电子效应、空间效应、互变异构、氢键、 费米共振
❖外部因素 物态效应、溶剂效应
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1. 分子内部结构因素 1）电子效应（electron effect） ①诱导效应（inductive effect） 吸电子基团（-I）的诱导效应，使吸收峰向高频方向移
单位：cm-1
可以用峰数，峰位， 峰形，峰强来描述。
应用：有机化合物的结构解析。
定性：基团的特征吸收频率；
定量：特征峰的强度；
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红外吸收光谱法：利用物质对红外光区电磁辐射的选 择性吸收特性来分析分子中有关基团结构的定性、定 量信息的分析方法。
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(二) 分子中基团的基本振动形式
basic vibration of the group in molecular
两类基本振动形式
1.伸缩振动 (stretching vibration) 2.弯曲振动 (bending vibration)
亚甲基的基本振动 形式.swf
红外光谱（IR）是物质分子吸收中红外区（2.5 ～ 25μm ）的红外线后而得到的吸收光谱.
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：
振-转光谱
辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构
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红外光谱与有机化合物结构
红外光谱图： 纵坐标为T%，
横坐标为波长λ （ m ） 和波数σ
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（三）振动自由度
指分子基本振动的数目，或分子的独立振动数。 （1）双原子分子只有一种振动形式——伸缩振动。 （2）多原子分子虽然复杂，但可以分解为许多简单的基本
振动（即伸缩振动和弯曲振动）来讨论。
分子作为一个整体，其运动状态又可分为：平动（移动）、转 动、振动三类：
（一）条件
CO2应出现四个峰： ν（对称）1340cm-1，ν（不对称）2350cm-1，
βC=O 666cm-1和г C=O 666cm-1 简并 βC=O和г C=O振动形式不同，频率相同，吸收
红外线频率相同，出现一个峰。
红外非活性振动：
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CO2
把能引起偶极距变化的振动称为红外活性振动
结果
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（2）振动过程中偶极矩变化的影响：
因为只有能够引起分子或基团电荷分布 (charge distribution) 不均匀的振动 ( 即电偶极矩的变化 ), 才能吸
收红外线而引起能级的跃迁 , 而且瞬间偶极矩越大 , 吸收 峰越强。 基频峰的强度 ( 除浓度影响以外 ) 主要取决于振动过程中偶 极矩的变化。
例：环戊酮 （a）νC-C889cm-1，二倍频峰1778cm-1，νC=O1745cm-1倍频峰 分裂为双峰； （b）重氢氘带后， νC-C827cm-1，二倍频峰1654cm-1,离C=O较远， 不被加强。
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（2）外部因素 1）物态效应
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νC＝O 1650 cm-1
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4）氢键 ν↓，ε↑，峰变宽 分子内氢键（与浓度无关），可使吸收带明 显地向低频方向移动
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分子间氢键（受浓度影响较大）
游离状态：
3640cm-1
二聚体： 3515cm-1
三聚体：
3350cm-1
1、振动能级
U
1K(r 2
re
)2
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位能图
r =re时，U=0；
r >re时，U>0; r <re时，U>0.
总能量：Ev=U+T
r =re时，U=0，Ev=T 最远处，T=0，Ev=U
量子力学证明，分子振动的总能量为
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Ev V 1h
2）溶剂效应 极性基团的伸缩频率常随溶剂的极性增大而↓，ε↑
以羧酸的羰基为例：
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