硫化橡胶压缩永久变形的影响因素

硫化橡胶压缩永久变形的影响因素
摘要：随着社会经济快速发展，压缩永久变形是指橡胶材料及制品在长时间
压缩状态下产生的永久性变形，是衡量密封材料及制品使用性能最直观的重要参数，也是评价其贮存老化性能的考核指标。

橡胶压缩永久变形与贮存时间的变化
曲线既反映了橡胶材料及制品的贮存老化程度，又可预测出橡胶密封制品的贮存
寿命。

但通常使用的橡胶压缩永久变形标准试样一般为厚度10mm及12.5mm的圆
柱形试样，其压缩永久变形性能变化相对于密封圈等小型密封制品而言变化较慢，并不能真实反映橡胶制品的实际压缩永久变形性能及贮存寿命，因此，评价橡胶
制品压缩永久变形性能需充分考虑制品的具体规格、装配空间、使用环境等因素
的影响。

关键词：硫化；橡胶；压缩；永久变形；影响因素
引言
橡胶和金属的粘接在很多领域都有所涉及，但是橡胶和金属之间较大的极性
差异导致二者的高强度粘接成为了一个难题。

进行表面改性以改善橡胶的表面性
质是解决这一难题的有效手段，因此研究橡胶表面改性并改善其粘接性能具有重
要意义。

紫外光表面接枝（UV-SG）的接枝链仅分布在表面浅的区域，因此可以
达到表面改性而不对材料本体造成破坏的目的。

1橡胶材料本构模型研究
1.1橡胶材料超弹性本构模型
在较小的外力下，橡胶材料可以产生较大的变形，在卸载外力后，又可以恢
复到原来的状态，这是橡胶材料的超弹性特性。

在工程应用中，超弹性本构模型
一般用于表征橡胶材料的非线性弹性特性。

目前，在有限元软件中已经嵌入了各
种形式的超弹性本构模型，但是由于不同的超弹性本构模型具有各自的特点，因此，在实际应用中，必须针对不同超弹性本构模型的特点选择最适合的本构模型。

一般采用应变势函数对应变不变量的导数来表示超弹性材料的应力-应变关系。

目前，超弹性本构模型的研究逐步完善，主要分为两类研究方法，一种为统
计热力学方法，另一种为唯象理论方法。

对于不同种类、不同硬度的橡胶，其应
力应变关系相差较大，需要基于材料的力学试验来研究橡胶超弹性本构模型。

橡
胶材料的力学试验包括单轴、等轴、剪切以及体积试验。

考虑到试验条件以及橡
胶在实际减振应用中主要承受压缩，故本文进行单轴压缩试验。

橡胶单轴压缩试
验在室温下进行，至少测试三个试件。

压缩速率为10mm/min。

在试验开始前，在橡胶试件的上下表面涂上一层润滑剂，消除试验过程中摩
擦力对试验结果的影响，然后对每个橡胶试件进行反复多次压缩以消除橡胶试件
的Mullins效应。

1.2橡胶材料粘弹性本构模型
为了研究橡胶材料的粘弹性力学特性，从19世纪以来，发展出了诸多橡胶
粘弹性本构模型。

在实际应用中，主要是根据试验数据拟合不同的粘弹性本构模型，选择合适的粘弹性本构模型进行后续分析。

合理的粘弹性本构模型是准确描
述粘弹性材料动态性能的基础，因此，需要选取不同的粘弹性本构模型进行对比
分析。

粘弹性本构模型的建立有两种方法，一类是基于试验数据进行曲线拟合，
另一类是基于橡胶粘弹性模型的理论。

前者的拟合精度较高，但是模型的参数没
有物理意义而且试验的成本较高；后者需要进行数学推导，推导出动态性能参数
与温度、频率等因素的关系。

目前已经有许多针对橡胶材料的粘弹性本构模型，
其中标准线性固体模型在描述粘弹性材料时比较直观，较为简单。

橡胶材料粘弹
性本构模型参数需要通过试验获得，动态力学分析试验是指在交变应力的作用下，测定材料的动态性能参数随时间、温度、频率等的变化曲线。

在同一温度下，随着频率的增大，硅橡胶的存储模量、损失模量、损耗因子
总体上逐渐增加。

当频率从10-50Hz变化时，存储模量、损失模量增加较快；当
频率从50-100Hz变化时，存储模量、损失模量增加较慢；当频率从100-150Hz
变化时，存储模量增加缓慢，几乎不变。

当频率从10-150Hz变化时，损耗因子
从0.22增加到0.25（增幅13.64%），增加量较小，有些波动。

2影响橡胶脆性温度的因素
2.1试样厚度
标准试样的厚度为（2.0±0.3）mm，上下差有0.6mm，若在试验时所选试样
厚度差别很大，则会影响试验结果。

试样厚度大，则试样脆性温度测试结果偏低，当试样厚度处于下差与上差时，所测得的脆性温度相差约2℃。

在橡胶材料进行
冷冻后，其分子链会因低温而冻结，在外力快速冲击下，橡胶试样沿冲击方向产
生弯曲。

此时，橡胶试样越厚，其外层形变越大，则测试试样更易出现细小的裂
纹或直接断裂。

所以，随着测试样品厚度的增加，其测得的脆性温度值也会升高。

2.2冲击时间
相关标准规定，夹持器从低温瓶中提起试样后，试样需要在0.5s以内进行
冲击试验。

间隔时间越长，试样温度与冷冻介质的差别就越大，即受冲击时的实
际温度与冷冻介质所示温度不一，致使脆性温度结果偏低。

常用的制冷剂为无水
乙醇和干冰，本试验采用无水乙醇，冷冻时，温度波动范围介于±1℃。

低温脆
性试验机冲击器采用气动控制，试样从低温瓶中提起后会立即自动冲击，所以无
法延长冲击时间予以对比。

研究表明，试样提出后立即冲击，相比提出后1s冲击，其脆性温度偏差值有5～16℃。

由此可见，脆性温度受冲击时间影响很大。

2.3试样冲击位置
相关标准要求，试样上被冲击的位置距夹持器的距离为（11.0±0.5）mm。

若距夹持器底边的距离大，则脆性温度偏低，反之则偏高。

这是由于试样与夹持
器底边相接点所承受的冲击弯矩应力不一。

2.4搅拌
硫化橡胶脆性温度测定结果的影响因素有很多，如试样厚度、设备冲击时间
和冲击器的冲击位置等。

目前广泛使用的硫化橡胶脆性温度（单试样法）测试设
备大都配备搅拌装置，不过执行的《硫化橡胶低温脆性的测定单试样法》
（GB/T1682—2014）并未明确指出试样在冷冻槽中冷冻时是否需要对冷冻槽中的
冷冻介质进行搅拌。

下面讨论试样冷冻过程中冷冻介质的搅拌对橡胶脆性温度测
试结果的影响。

这次试验分别测试了三种不同生产批次的同一种胶料在冷冻介质
不搅拌、慢速搅拌、快速搅拌这三种情况下的脆性温度，测试结果如表1所示。

表1显示，快速搅拌测得的三批次同种胶料的脆性温度最高，其次是慢速搅拌，
最低的是不搅拌，说明冷冻过程中冷冻介质的搅拌对胶料脆性温度的测定结果有
一定影响。

在其他试验条件保持不变的情况下，试验对比发现，搅拌对胶料脆性
温度测试结果有一定的影响，在冷冻过程中，搅拌冷冻介质会使测得的橡胶脆性
温度升高，且快速搅拌时的升高幅度明显大于慢速搅拌。

因此，在测定试样的脆
性温度（单试样法）时，试样在冷冻过程中不应启动搅拌器对冷冻介质进行搅拌，这样才能保证测试值更加贴近材料真实脆性温度值。

3试验结果与讨论
3.1形状对橡胶压缩永久变形的影响
橡胶制品的压缩永久变形与其形状、截面大小密切相关，不同形状、截面的
橡胶试样其压缩永久变形变化规律并不相同，如图1、图2所示。

图1不同形状试样在热空气中压缩永久变形图2不同形状
试样在燃油中压缩永久变形
图1、图2为橡胶O形圈、小圆柱、大圆柱在热空气及燃油中压缩永久变形
随试验时间的变化曲线。

橡胶试样在热空气或燃油中，其压缩永久变形均随试验
时间的延长而增大，但形状不同的试样压缩永久变形增大幅度不同。

其中O形圈
试样增大幅度最大，尤其是在燃油中，O形圈在试验进行到10d时，其压缩永久
变形已增大到最大值100%，其次是小圆柱试样，大圆柱试样压缩永久变形变化最
为缓慢，在热空气中，小圆柱试样与大圆柱试样变化较为相近，但相同试验时间
下小圆柱压缩永久变形较大。

由此可以看出，相同条件下，无论在热空气中还是
燃油中，橡胶试样的截面直径或厚度越小，其压缩永久变形越大。

这主要是因为
在相同条件下，试样在压缩状态下承受的应力相同，其截面厚度越大，抵抗外力
的能力就越强，其永久变形就会越小，反之，截面厚度越小，抵抗外力的能力就
越弱，其永久变形就会越大。

因此，在评价橡胶制品时不能简单地遵照国标，利用标准试样（圆柱）得出
的结论对橡胶制品压缩永久变形性能或使用性能进行评价。

实际制品规格往往与
标准试样存在较大差异，尤其是部分橡胶密封制品，尺寸规格较小，有的断面直
径只有1mm左右，其在压缩状态下永久变形变化较大，易丧失密封性能，如若简
单地采用橡胶标准试样试验数据评价这种小型密封制品，就会对其压缩永久变形
性能及使用性能造成误判，从而导致密封部位出现泄露，造成严重后果。

3.2初始压缩率对橡胶压缩永久变形的影响
初始压缩率为10%、15%、25%时，O形圈试样在热空气、燃油中压缩永久变
形随试验时间的变化曲线。

O形圈在热空气或燃油中，相同温度、相同试验时间
点下，初始压缩率为10%时的压缩永久变形高于初始压缩率为15%时的压缩永久
变形，而初始压缩率15%的压缩永久变形高于压缩率25%的压缩永久变形，不同
的只是在空气中变化幅度比在燃油中的变化幅度小。

这主要是因为压缩率越小，
试样被压缩后的高度就会越大，如厚度为10mm小圆柱，压缩率为10%时，表明试
样被压缩到9mm；压缩率为25%时，表明试样被压缩到7.5mm；试样从10mm压缩
到9mm要比试样从10mm压缩到7.5mm经历的时间短。

因此，在相同条件下，初
始压缩率设计越小，橡胶就越易被压缩到规定高度，橡胶的压缩永久变形达到100%所经历的时间就会越短，从而越易失去弹性。

因此，对于橡胶制品尤其是密
封制品而言，初始压缩率的设计尤为重要，直接关系到橡胶制品的使用寿命。

压
缩率设计过小，橡胶制品压缩永久变形就会较大，越易失去弹性，丧失密封能力；而压缩率设计过大，接触压力就会较大，橡胶制品易被压坏，造成制品掉块、损坏，从而丧失使用性能。

根据以往经验，橡胶密封制品初始压缩率通常设计在10%～30%之间，根据其具体使用工况确定具体初始压缩率值。

3.3介质对橡胶压缩永久变形的影响
橡胶在热空气中压缩永久变形增大，是由于热和氧的作用会使橡胶分子发生
氧化反应，从而使分子链发生降解，导致压缩永久变形增大，这种氧化作用的大
小取决于橡胶种类，本试验选用的氟硅橡胶抗氧化能力较强，老化性能较为优异，因此在空气中试样的压缩永久变形变化较为缓慢。

氟硅橡胶相比于硅橡胶其耐油
性能较好，但在燃油中也会出现溶胀现象，小圆柱、大圆柱试样在试验初期压缩
永久变形值为负值就是由于试样在燃油中发生溶胀，且溶胀的影响大于其压缩力
的影响，因此压缩永久变形出现负值；之后由于在高温下燃油中的成分与氟硅橡
胶分子反应，使得橡胶分子链发生降解，从而导致试样压缩永久变形迅速增大。

而对于耐油性比较好的丁腈橡胶等而言，与油介质中的成分反应能力较弱，而油
介质又能有效阻断空气中的氧与橡胶分子发生氧化反应，因此其在油介质中的压
缩永久变形要小于在热空气中的压缩永久变形。

因此橡胶制品要根据具体使用环境、介质等的不同正确选用橡胶种类。

结语
建立准确且有效的本构模型是橡胶元件有限元模拟的关键，但是对橡胶进行
准确建模是非常困难的。

分数导数模型可以采用较少的参数较好地表征橡胶在宽
频域范围内的频率相关性，但是粘弹性材料的分数导数模型暂时没有应用于大部
分有限元软件中，需要由用户集成和应用。

橡胶的压缩永久变形与其形状、压缩
率及介质密切相关，不能简单地遵照国标，利用标准试样（圆柱）得出的结论对
橡胶制品压缩永久变形性能或使用性能进行评价，要根据橡胶制品的具体规格、
装配空间、使用环境等开展试验，进行制品压缩永久变形性能评价。

参考文献
[1]魏志刚,陈海波.一种新的橡胶材料弹性本构模型[J].力学学
报,2019,51(2):473-483.
[2]陈跃如，刘亚青，等.硅橡胶密封材料热氧老化研究[J].弹性体，2011，
21(5)：6～9
[2]何松林,俞安,任杰.橡胶粘弹性分数导数本构模型合理性研究[J].昆明学
院学报,2020,42(06):78-83.。