高分子物理习题答案6

高分子物理习题答案6
习题解答
第六章
题6－1 试讨论非晶、结晶、交联和增塑高聚物的温度形变曲线的各种情况。

解：非晶高聚物，随相对分子质量增加，温度-形变曲线如图6-1-1：
Tg1 Tg2 Tg3 Tf1 Tf2 Tg4
Tg5
Tf3 Tf4 Tf5
T
M增加ε
图6-1-1 非晶高聚物的温度-形变曲线
结晶高聚物、随结晶度和/或相对分子质量增加，温度-形变曲线如图6-1-2：
图6-1-2 结晶高聚物的温度-形变曲线
交联高聚物，随交联度增加，温度-形变曲线如图6-1-3： T
图6-1-3 交联高聚物的温度-形变曲线
增塑高聚物。

随增塑剂含量增加，温度-形变曲线如图6-1-4：
ε
交联度增加
ε
增塑剂增加
T
对柔性链
图6-1-4增塑高聚物的温度-形变曲线
题6－2 选择填空：甲、乙、丙三种高聚物，其温度形
变曲线如图所示，此三种聚合物在常温下( )。

(A)甲可作纤维，乙可作塑料，丙可作橡胶 (B)甲可作
塑料，乙可作橡胶，丙可作纤维 (c)甲可作橡胶，乙可作纤维，丙可作塑料 (D)甲可作涂料，乙可作纤维，丙可作橡胶解：B
题6－3 在热机械曲线上，为什么PMMA的高弹区范围
比PS的大? (已知PMMA的
Tg?378K，Tf?433—473K；PS的Tg?373K，Tf?383—423K) 解：PMMA和PS的Tg差不多，都是100℃左右，这是因
为PMMA的侧基极性较PS大，应使Tg增加，但PMMA侧基柔
性比PS大，侧基比PS小，所以应使Tg减少，这两个因素
互相抵消，故Tg差不多。

对于Tf来说，要使高聚物发生流动，分子与分子间的
相对位置要发生显著变化。

因此分子间作用力的因素很重要。

PMMA极性大，分子间作用力，Tf就高，而PS分子间作用力小，Tf就低。

题6－4 为什么热机械曲线上Tf的转折不如Tg明晰?
解：因为Tf与相对分子质量有关，随相对分子质量增加，Tf持续增加。

而高分子的相对分子质量存在多分散性。

使Tf没有明晰的转折，而往往是一个较宽的软化区域。

题6－5 下列物理量在Tg转变区域内，随着温度的改
变如何变化? 并画出草图来。

比容，折光率，等压比热，
杨氏模量，力学损耗角正切，膨胀系数。

解：
V n Cp
Tg T Tg T Tg T
图6-5-1比容-温度曲线图6-5-2折射率-温度曲
线图6-5-3等压比热-温度曲线
Tg
T
Tg
T
Tg
T
α
E
tg? 图6-5-4杨氏模量-温度曲线图6-5-5 tg?-T
曲线图6-5-6膨胀系数-温度曲线
题6－6 怎样解释：(1)聚合物Tg开始时随相对分子质量增大而升高，当相对分子质量达到一定值之后，Tg变为与相对分子质量无关的常数；(2)聚合物中加入单体、溶剂、增塑剂等低分子物时导致Tg下降。

解：相对分子质量对Tg 的影响主要是链端的影响。

处于链末端的链段比链中间的链段受的牵制要小些，因而有比较剧烈的运动。

链端浓度的增加预期Tg会降低。

链端浓度与数均相对分子质量成反比，所以Tg与Mn－1成线性关系
Tg?Tg?KM?n
n这里存在临界相对分子质量，超过后链端的比例很小，其影响可以忽略，所以Tg与M关系不大。

因为Tg具有可加和性。

单体、溶剂、增塑剂等低分子物得Tg较高分子低许多，所以混和物的Tg比聚合物本身Tg低。

Tg?Tg??kMn
题6－7 甲苯的玻璃化温度Tgd＝113K，假如以甲苯作为聚苯乙烯的增塑剂，试估计含有20%体积分数甲苯的聚苯乙烯的玻璃化温度Tg。

解：Tg?Tgp?p?Tgd?d
∵ Tgd＝113K，Tgp＝373K ，θd＝，θp＝
∴ Tg＝321K
题6－8 如果共聚物的自体积分数是两组分高聚物自体积分数的线性加和，试根据自体积理论推导共聚对Tg影响的关系式W2?Tg?Tg1k?Tg2?TgTg?Tg1?
解：设组分一和组分二的体积各为V1、V2
组分一的自体积Vf11?T?Tg1??V1
组分二的自体积Vf22?T?Tg2??V2
题目已假设共聚物的自体积分数两组分线性加和
Vf?Vf1?Vf2??V1?V21?T?Tg1?V1???2?T?Tg2?V2 VfV1?V21?T?Tg1?V1V1?V2???2?T?Tg2?V2V1?V2f?
当T＝Tg时，fg＝同时令各组分体积分数?1?V1V1?V2，?2?V2V1?V2
1?Tg?Tg11?2?Tg?Tg22?0
令
21?k
则?Tg?Tg1??1?k?Tg2?Tg??2 假设共聚物两组分的密度相等则W1?Tg?Tg1??W2k?Tg2?Tg? ?1?W2??T ?T?W2?kgT2??gTgg1 W1W212
TgTg1W2TgTg1W2kTg2Tg
W2?Tg?Tg1k?Tg2?Tg??Tg?Tg1 或Tg?Tg1??kTg2?Tg1?W21??k?1?W2
题6-9. 两类单体A和B无规共聚的线形聚合物的玻璃
化温度T20=15℃。

A和B两种均聚物的玻璃化温度为TA＝100℃和TB＝5℃。

计算T80。

解：将温度转换成绝对温度 TA ＝373K，TB＝278K，T20＝288K。

a＝
WA(1?1TB)/(1Tg?1TB)=
WBTA从而T80＝340K=67℃
题6－10 从化学结构角度讨论以下各对聚合物为什么存在Tg的差别．
(1)CH2CH2(150K)和CH2CHCH3(250K)(2) CH2CHCO (283K) 和CH2CHOCO (350K)OCH3CH3(3) CH2CH2O(232K) 和CH2CHOH(358K)CH3(4)CH2CHCO(249K) 和CH2CH2CHCO(378K)OC2H5OCH3
解：后者较高，因为侧基CH3的内旋转空间障碍，刚性较大。

前者较低，因为C＝O靠近主链而使侧基柔性增加。

前者较低，因为氧原子在主链而使柔性增加，而后者侧基、极性和体积使柔性减少。

前者较低，因为侧基柔性较大，后者不对称取代使刚性增加。

题6－11 从结构出发排列出下列各组高聚物Tg顺序并简要说明理。

解：下面列出Tg数据和/或比较大小，结构解释略。

G 50℃CH3SiCH3A -123℃OHCHHCClC -108℃CH2CHCHCH2B 87℃HHCCHCHnCHCH2CH2DNH?CH25E 100℃NHCOCH2COF -68℃4n所以 D>E>B>G>F>C>A
CH2CHnClA 87℃CH2ClCnClB -19℃CHClCHnClCH2CHCHClD -50℃CH2nC 145℃
题7－2说明为什么橡胶急剧拉伸时，橡胶的温度上升，而缓慢拉伸时橡胶发热。

解：急剧拉伸时
绝热条件下，对于无熵变dS?0。

吉布斯自能的变化dG??SdT?VdP?fdL ??Sf?? ————?T?L?L?T??P,T??P,L?G2∵?dS?PS???S?dT?dL T?L??P,L??P,TCP,LTTCP,L f?dTdL?0———— T?P,L??f?dL———— T??P,L?∴ ?dT?S?∵ dL?0，CP,L?0，??f?T?P,L?0，∴ ?dT?S?0 ————
此现象称为高夫－朱尔效应，是橡胶熵弹性的证明。

缓慢拉伸时
于等温条件，dT?0，利用式，吸收的热量
dQTfTdSTdL T?P,L∵T?0，
dL?0，??f?T?P,L?0 ∴ ?d?Q?T?0
题7－3 在橡胶下悬一砝码，保持外界不变，升温时会发生什么现象？
解：橡胶在张力的作用下产生形变，主要是熵变化，即卷曲的大分子链在张力的作用下变得伸展，构象数减少。

熵减少是不稳定的状态，当加热时，有利于单键的内旋转，使之因构象数增加而卷曲，所以在保持外界不变时，升温会发生回缩现象。

题7－4 一交联橡胶试片，长，宽，厚，重，于25℃时将它拉伸一倍，测定张力为公斤，估算试样的网链的平均相对分子质量。

解：橡胶状态方程RT?Mc?1? 2Mc??RT??fA??1? 21?4∵ 1?10??10kgm
3652WV110925kgm
3??2,R??K,T?298
925??298?1? 2??52??102??∴Mc?? l(或?8180gmol)
题7－5 将某种硫化天然橡胶在300K进行拉伸，当伸长一倍时的拉力为×105N·m-2，拉伸过程中试样的泊松比为，根据橡胶弹性理论计算：
(1)10-6m3体积中的网链数N;
(2)初始弹性模量E0和剪切模量G0 ; (3)拉伸时每10m体积的试样放出的热量? 解：根据橡胶状态方
程??NkT1? 2???-6
3
已知玻兹曼常数 k??10?23JK
5210Nm，
2,T?300?K
∴N??10510?23?300?2?1 4??=1×1026 个网链
/m3
剪切模量 G?NkT1? 2???52 ??10Nm?2?1?4?
??10Nm 拉伸模量 E?2G?1 ∵ν＝
∴ E?3G??10Nm
6252Q?T?S，?S??1?22?Nk3? 2∴Q??1?22?NkT3? 2??? 代入N，k，T，λ的数值，得
Q10?7J?m?3
题7－6 讨论下述因素对蠕变实验的影响。

a．相对分子质量；b.交联；c.缠结数
解：a.相对分子质量：低于Tg时，非晶聚合物的蠕变
行为与相对分子质量无关，高于Tg时，非晶或未交联的高
聚物的蠕变受相对分子质量影响很大，这是因为蠕变速率首
先决定于聚合物的黏度，而黏度又决定于相对分子质量。

根
据次规律，聚合物的平衡零剪切黏度随重均相对分子质量的
次方增加。

于是平衡流动区的斜率?0/?l随相对分子质量增
加而大为减少，另一方面永久形变量(?0/?l)ts也因此减少。

相对分子质量较大蠕变速率较小。

b．交联：低于Tg时，链的运动很小，交联对蠕变性能的影响很小，除非交联度很高。

但是，高于Tg时交联极大地影响蠕变，交联能使聚合物从黏稠液体变为弹性体。

对于理想的弹性体，当加负荷时马上伸长一定量，而且伸长率不随时间而变化，当负荷移去后，该聚合物能迅速回复到原来长度。

当交联度增加，聚合物表现出低的“蠕变”。

轻度交联的影响就好像相对分子质量无限增加的影响，分子链不能相互滑移，所以?l变成无穷大，而且永久形变也消失了。

进一步交联，材料的模量增加，很高度交联时，材料成为玻璃态，在外力下行为就像虎克弹簧。

c. 缠结数：已发现低于一定相对分子质量时，黏度与相对分子质量成比例。

因为这一相对分子质量相应的分子链长已足以使聚合物产生缠结。

这种缠结如同暂时交联，使聚合物具有一定弹性。

因此相对分子质量增加时，缠结数增加，弹性和可回复蠕变量也增加。

但必须指出聚合物受拉伸，缠结减少，因此实验时间愈长则可回复蠕变愈小。

图7－6 相对分子质量和交联对蠕变的影响
题7－7 一块橡胶，直径60mm，长度200mm，当作用力施加于橡胶下部，半个小时后拉
长至300％(最大伸长600％)。

问：(1)松弛时间? (2)如果伸长至400％，需多长时间? 解：??t1?e?t??
已知??t??300%?100%?200%
600%?100%?500%
t?
∴ 300%?500%?1?e?t0? t??
题7－8 有一未硫化生胶，已知其η=1010泊，E＝109达因／厘米2，作应力松弛实验，当
所加的原始应力为100达因／cm时，求此试验开始后5秒钟时的残余应力。

解：∵ E,0?e?t?2
Et∴ 0?e
2已知E?109dyncm2，??1010泊，t?5，?0?100dyncm ∴??
题7－9 某个聚合物的黏弹性行为可以用模量为1010Pa 的弹簧与黏度为的黏壶的串联模型描述。

计算突然施加一个1％应变50s后固体中的应力值。

解：/E,η为松弛时间，η为黏壶的黏度，E为弹簧的模量，
所以η＝100s。

＝?0exp=εEexp。

式中ε＝10－2，s＝50s
＝10－2×1010exp=108exp＝×108Pa
题7－10 应力为×108N·m-2，瞬间作用于一个Voigt 单元，保持此应力不变．若已知
该单元的本体黏度为×109Pa·s，模量为×100N·m-2，求该体系蠕变延长到200％时，需要多长时间? 解：E??10Pa??10N?m?t?98?2?
t?1?e?
t?0E?1?e?t
88100%?t?
10?1?e?
t
题7－11 某聚合物受外力后，其形变按照下式
(t)0E(t)(1et)
发展。

式中，σ0为最大应力;E(t)为拉伸到t时的模量。

今已知对聚合物加外力8s后，其应变为极限应变值的1／3。

求此聚合物的松弛时间为多少? 解：??t0E?1?e?t?? 当t0E?t?
∴ ??t1?e?t??
t?1?1?e?t?
3∴ t?20s
1e8
题7－12 为了减轻桥梁振动可在桥梁支点处垫以衬垫．当货车轮距为10米并以60公里/
小时通过桥梁时，欲缓冲其振动有下列几种高分子材料可供选择：(1)η1=1010，E1=2×108；(2)η2=108，E2=2×108；(3)η3=106，E3=2×108，问选哪一种合适? 解：首先计算货车通过时对衬垫作用力时间。

已知货车速度为60,000m/h，而货车轮距为10m，
则每小时衬垫被压次数为f?60,000货车车轮对衬垫的作用力时间为110?6,000次/h，即次/s。

s/次。

三种高分子材料的η值如下： ?1?10102?108?50s ?2?1082?108?
68?3?102?10?
根据上述计算可选择号材料，因其η值与货车车轮对桥梁支点的作用力时间具有相同的数量级，作为衬垫才可以达到吸收能量或减缓振动的目的。

题7－13 一个纸杯装满水置于一张桌面上，用一发子弹桌面下部射入杯子，并从杯子的水
中穿出，杯子仍位于桌面不动．如果纸杯里装的是一杯高聚物的稀溶液，这次，子弹把杯子打出了8米远．用松弛原理解释之．
解：低分子液体如水的松弛时间是非常短的，它比子弹穿过杯子的时间还要短，因而虽然子弹穿过水那一瞬间有黏
性摩擦，但它不足以带走杯子。

高分子溶液的松弛时间比水大几个数量级，即聚合物分子链来不及响应，所以子弹将它的动量转换给这个“子弹－液体－杯子”体系，从而桌面把杯子带走了。

题7－14 已知Maxwell模型的方程如下：d?dt?1d?Edt
而Voigt模型的方程如下： d?dtE??
d?dtd?dt 推导此两个模型应力速率推导此两个模型应变速率答案：
d?dt为常数时应变～时间关系方程；为常数时应力～时间关系方程。

＝R
d?dtRERE Maxwell ??Rt?
Voigt ?(t)?
d?dt?t??0?1?exp(?t/?0)??
＝S
Maxwell ?(t)??S?1?exp(?t/?0)? Voigt ?(t)??S?ESt
题7－15 对一种聚合物,用三个并联的Maxwell模型表示
E1=10N·m,τ1=10s
6
E2=10N·m-2,τ2=20s
E3=10N·m,τ3=30s
求加应力10秒后的松弛模量E。

解：1??2??3 7
-2
5
-2
t?1e?t?12e?t?23e?t?3
∴E?tt???1?1e
2233 ??t?1?e?t?2?e?t?3
E1etE2etE3e12t3
7? ?105?e?1010?10?e6?1020?10?e
1030 ??106N?m?2
题7－16 假如某个体系含有两个Voigt单元，其元件参数是：E1?E2?6?KT和
1210E1，式中，ν为单位体积中交联网链的数目。

试导出这一体系在恒定应力ζ下的蠕变响应的表达式。

解：两个Voigt单元串联模型如图7－15。

11E1和?2?10?1E1
10E1和?20E11
E1 η
1
∴??t1?1?e?t? 1?e2?t?2?
E2 η
2
01etE1E1111tE110 1tE?0?2? e?11?eE1?
ζ
图7－16 两个Voigt单元串联模型
题7－17 列举三个理说明为什么我们的黏弹模型不能用来说明结晶聚合物的行为。

解：因为结晶型聚合物的黏弹性是很复杂的，因三点理不服从于理论解释：
a、无定形聚合物是各向同性的，也就是意味着为描述剪切应力而建立的模型也正好能用于描述拉伸应力。

然而，结晶聚合物不是各向同性的，所以任何模型的应用都受到严格的限制。

b、无定形聚合物是均相的，因此所加的应力能均匀分布到整个体系。

在结晶聚合物中，大量的结晶束缚在一起，因此这种束缚使得出现较大的应力集中。

c、结晶聚合物是不同结晶度的区域的混合物，当施加应力到结晶聚合物时，这些不同的区域的大小及分布随结晶的熔化和生长会发生连续变化。

也就是说任何机械模型都必须考虑对在结晶聚合物中这些连续的变化。

题7－18 有一个动态力学实验中，应力0sin?t，
应变0sin(?t??)，试指出
样品在极大扭曲时，弹性贮能(Wst)与一个完整周期内所消耗的功(?W)之间的关系为：
WWst2tan2G()G()
式中，G(??)和G()分别为贮能模量和损耗模量．
解题意，应力和应变与交变频率、时间的关系如图7-22
图7-18应力和应变与交变频率、时间的关系
ii应力:?(t)??0sin?t??0e
i(t)应变：0sin(?t??)??0e
切变模量：
G(?)(t)?(t)i??0?0ei?i?i(?t??)
GG()e
(cos??isin?)
()贮能模量：G(??)?G?(?)cos?
损耗模量：G(?? ?)?G(?)sin?一个周期内反抗应力作功(耗能)： ?W2??0?(t)d?(t)??G()?0
12??2一个周期内弹性贮能：
Wst?2?0?(t)d?(t)G(??)?0
2??WWst?2?G(??)G()?2?tan?
题7－19 PMMA的力学损耗因子在130℃得到一峰值，
假定测定频率是1周／秒．如果测
定改在1000周／秒，在什么温度下得到同样的峰值?(已知PMMA的Tg＝105℃) 解：?T??T?g??Tg?T
TT?Tglog?T?log?Tg?T
思路分析：130℃Tg？1Hz？1000Hz 第一步：将测量从130℃、1Hz，移至105℃，求频率：log?105??130
6 ?10510Hz
第二步：将测量从105℃、?10?6Hz移至1000Hz，求T 64T310 log931051.?6T?1?05 105 T＝156℃
题7－20 对聚异丁烯(PIB)在25℃10小时的应力松弛达到模量106达因／厘米-2．利用WLF
方程，在－20℃下要达到相同的模量需要多少时间．对PIBTg=－70℃解：思路分析：25℃Tg －20℃
10h ？？ ?tlog?T?tT?gt25t?7025?70?t??log 25??? ?t??25?70??1212 t?70?2?10h
510logt20t70207020709
t?20t?70??10
t?20??10h
3第二种方法：
logt25t20t?20t?70?t25t?70?t25t?20 ?loglog?log?tt tt?70?70??70?2025?70??25?7020?70??20?70??
loglog10t?20??
t?20??10h
3其他作法分析：
从书上查得PIB的c1?,c2?104,Tg?202K??71?C，代入WLF方程计算得
t?20??10h。

结果出现差别的原因是这里c1和c2采用
了PIB的实验值，而非普适值。

3
题7－33 25℃下进行应力松弛实验，聚合物模量减少
至105N/m3需要107h。

用WLF方程计算100℃下模量减少到
同样值需要多久？假设聚合物的Tg是25℃。

解：log10aT?logt100t25t100t25??(100?25)?100?25??
10?11h
t100??10?11?10h??107?4h
题7－21 有一线型聚合物试样，其蠕变行为近似可用
四元力学模型来描述，蠕变试验时先加一应力σ=σ0，经5秒钟后将应力σ增加为2σ0，求到10秒钟时试样
的形变值．
已知模型的参数为：
σ0=1×108N·m-2 E1=5×108N·m-2 E2=1×108N·m-2
η2=5×10Pa·s
10
η3=5×10Pa·s
解：高聚物的总形变为
8
t?123
0E1E02?1?e?t?03?t
其中2E21088?1s
当应力?0??108Pa时， 5s时的形变值
05110110110881e510511108105 10s时形变值可用同样方法得到：
010
本题10秒时总形变等于0秒和5秒时相继加上的应力ζ0所产生的形变的加和。

根据Bolzmann原理
10?0?10?0?5?
0 032 .
题7－22 说明为什么波尔兹曼叠加原理不适用于结晶聚合物？
解：波兹曼叠加原理讨论了在不同时间下应力对聚合物的影响。

这是基于两个假设。

第一个假设是伸长与应力成正比例。

第二个假设是在一个给定的负荷下的伸长与在此之前
的任何负荷引起的伸长无关。

对于结晶聚合物，结晶作用象交联一样改变了聚合物的蠕变行为，大大降低了聚合物的可变性，第一个假设已经没有根据了。

题7－23 扭辨仪中的玻璃纤维能否用尼龙丝、铜丝或棉纤维做成的辫子代替。

为什么? 解：不行。

因为尼龙本身是高分子化合物，也有内耗。

题7－24 现有A聚苯乙烯与顺丁橡胶的共混物；B苯乙烯与丁二烯无规共聚的丁苯橡胶。

试比较两种样品的力学损耗因子与温度的动态力学曲线。

解：丁二烯与苯乙烯只有无规共聚才是均一相的共聚物，其嵌段、接枝与共混都是两相结构。

均相与两相结构的鉴别常用测玻璃化温度和动态力学温度谱，对均相高聚物，只有一个Tg，动态力学温度谱上只有一个内耗峰，而两相结构则有两个Tg和两个内耗峰。

显然A和B两种高聚物就很容易区分开来了。

见图7-24-1和图7-24-2。

图7-24-1聚苯乙烯与聚丁二烯的共聚物的tan?－T曲线
图7-24-2 无规的丁苯橡胶的tan?－T曲线
题7-25 各向同性高聚物的本体模量B和切变模量G与其拉伸模量E之间有何关系？若泊松比为、与，试列一简表或绘一简图，说明它们之间的关系。

解：对各向同性材料，E、G、B、v四个变量中，只有两
个是独立变量，它们之间的关系可用下式描述：
E?2G(1?v)?3B(1?2v)
四者之间关系的图表说明如下：
表7-25 E、G、B和v的关系 v
E E E E
G
B E E E
图7-25 E、G、B和v之间的关系图
图中曲线1：v＝；曲线2：v＝；曲线3：v＝
题7－26 长lm、截面直径为的钢线和橡皮筋，分别挂以的重物时各伸长多
少?设钢丝和橡皮筋的杨氏模量分别为2×1011N·m-2和1×106N·m-2。

解：E,ll0
22?31，194Nm?2
11?6对钢线：?l?l0??E?1?31，1942?10??10m
6对橡皮筋：?l?l0??E?1?31，1941?10?
题7－27 画出聚合物的典型应力—应变曲线，并在曲线上标出下列每一项：a．抗张强度；
b伸长率；c．屈服点，d．模量．解：
ζ
a 抗张强度
c、屈服点 d 斜率为模量 b、伸长率ε
题7－28 说明高聚物中两种断裂的特点，并画出两种断裂的应力-应变曲线。

解：高聚物的破坏有两种形式，脆性断裂和韧性断裂。

脆和韧是借助日常生活用语，没有确切的科学定义，只能根据应力-应变曲线和断面的外貌来区分。

若深入研究，两种有以下不同：
韧性断裂特点：断裂前对应塑性；沿长度方向的形变不均匀，过屈服点后出现细颈；断裂伸长较大；断裂时有推迟形变；应力与应变呈非线性，断裂耗能大；断裂面粗糙无凹槽；断裂发生在屈服点后，一般剪切分量引起；对应的分子运动机理是链段的运动。

脆性断裂：断裂前对应弹性；沿长度方向形变均匀，断裂伸长率一般小于5％；断裂时无推迟形变，应力-应变曲线近线性，断裂能耗小；断裂面平滑有凹槽；断裂发生在屈服点前；一般拉伸分量引起的；对应的分子机理是化学键的破坏。

脆性断裂与韧性断裂的应力-应变曲线见图7-28。

图7-28应力-应变曲线
题7－29 聚合物的许多应力—应变曲线中，屈服点和断裂点之间的区域是一平台．这平
台区域的意义是什么?温度升高或降低能使平台的尺寸增加或减少?
解：平台区域是强迫高弹形变，在外力作用下链段发生运动。

对结晶高分子，伴随发生冷拉和细颈化，结晶中分子被抽出，冷拉区域于未冷却部分的减少而扩大，直至整个区域试样处于拉伸状态。

平台的大小与温度有很大关系。

温度较低时，聚合物是脆的，在达到屈服点之前断裂，不出现平台，因此温度降低，平台区变小。

题7－30 下列几种高聚物的冲击性能如何？如何解释？
聚异丁烯；聚苯乙烯；聚苯醚；聚碳酸酯；ABS；聚乙烯。

解：聚异丁烯：在T 聚苯乙烯：因主链挂上体积庞大的侧基苯环，使之成为难以改变构象的刚性链，使得冲击性能不好，为典型的脆性聚合物。

聚苯醚：链节为链，冲击性能不好。

，因主链含有刚性的苯环，故为难以改变构象的刚性
聚碳酸酯：链节为，于主链中在-120℃
可产生局部模式运动，称之为?转变。

在T ABS：聚苯乙烯很脆，引进A后使其抗张强度和冲击强度得到提高，再引进B，进行接枝共聚，使其冲击强度大幅度提高。

因ABS 具有多相结构，枝化的聚丁二烯相当于橡胶微粒分散在连续
的塑料相中，相当于大量的应力集中物，当材料受到冲击时，它们可以引发大量的裂纹，从而能吸收大量的冲击能，所以冲击性能好。

聚乙烯：于聚乙烯链节结构极为规整和对称，体积又小，所以聚乙烯非常容易结晶，而且结晶度比较高。

于结晶限制了链段的运动，使之柔性不能表现出来，所以冲击性能不好。

高压聚乙烯于支化多，破坏了链的规整性，结晶度低些，冲击性能稍好些。

题7－31 要使脆性较大的非晶态聚合物增韧，而又不至于过多地降低材料的模量和强度，采用什么方法？举例。

答：宜采用弹性体增韧的方法，使聚合物混合物或接枝共聚物形成两相结构，即刚性聚合物成连续相，橡胶即为分散相。

最成功的例子是高冲击聚苯乙烯，它通过橡胶与聚苯乙烯接枝共聚，形成橡胶粒子分散在基体聚苯乙烯中，且橡胶粒子也包着聚苯乙烯，而橡胶相帮助分散和吸收冲击能量，使韧性增加，其冲击强度比均聚物PS成倍增加。

第八章高聚物的电学性质
题8－1：如果原子的核电荷为×10
-19
库仑，原子半径为10
-10
米，计算原子核在价电子
处的原子内电场。

试与一般外电场场强加以比较，并讨
论电子极化的大小。

解：已知均匀带电球外某点的场强为 E?(E?qr2fq电子f?q电子?q核r?192)?10?19?E??10106库仑2?20米??3?1010?209?静电电荷单位?22?100cm??10??10?静电电场单位?1311
6?10?4??10伏特米?注：1库仑?3?109静电系电荷单位?? 1伏特?1?10?4静电系电场单位?3可见原子内电场远比一般外电场大得多，电子极化显得是比较小的。

题8-2 导出在交变电场中单位体积的介质损耗功率与电场频率的关系式，并讨论当ω→∞时介质的损耗情况。

解：Pr?Ir?U?cos0??Ir?U
又 IrCoU，s1???22
2∴ PrCoU2s?1???2?CoU2
Prs?Co?U22122
2222当时，1
Prs?Co?U
所以时介质的损耗功率趋于定值。

题8－3 将非晶态极性聚合物的介电系数和介电损耗的变化值，对外电场的频率作图，在图上标出ε0、ε∞以及临界频率ωmax，并说明这些曲线的意义；将这些曲线与介电系数和介电损耗对温度关系的曲线进行比较。

2
习题解答
第六章
题6－1 试讨论非晶、结晶、交联和增塑高聚物的温度形变曲线的各种情况。

解：非晶高聚物，随相对分子质量增加，温度-形变曲线如图6-1-1：
Tg1 Tg2 Tg3 Tf1 Tf2 Tg4
Tg5
Tf3 Tf4 Tf5
T
M增加ε
图6-1-1 非晶高聚物的温度-形变曲线
结晶高聚物、随结晶度和/或相对分子质量增加，温度-形变曲线如图6-1-2：
图6-1-2 结晶高聚物的温度-形变曲线
交联高聚物，随交联度增加，温度-形变曲线如图6-1-3： T
图6-1-3 交联高聚物的温度-形变曲线
增塑高聚物。

随增塑剂含量增加，温度-形变曲线如图6-1-4：
ε
交联度增加
ε
增塑剂增加
T
对柔性链
图6-1-4增塑高聚物的温度-形变曲线
题6－2 选择填空：甲、乙、丙三种高聚物，其温度形
变曲线如图所示，此三种聚合物在常温下( )。

(A)甲可作纤维，乙可作塑料，丙可作橡胶 (B)甲可作
塑料，乙可作橡胶，丙可作纤维 (c)甲可作橡胶，乙可作纤维，丙可作塑料 (D)甲可作涂料，乙可作纤维，丙可作橡胶解：B
题6－3 在热机械曲线上，为什么PMMA的高弹区范围
比PS的大? (已知PMMA的
Tg?378K，Tf?433—473K；PS的Tg?373K，Tf?383—423K) 解：PMMA和PS的Tg差不多，都是100℃左右，这是因
为PMMA的侧基极性较PS大，应使Tg增加，但PMMA侧基柔
性比PS大，侧基比PS小，所以应使Tg减少，这两个因素
互相抵消，故Tg差不多。

对于Tf来说，要使高聚物发生流动，分子与分子间的
相对位置要发生显著变化。

因此分子间作用力的因素很重要。

PMMA极性大，分子间作用力，Tf就高，而PS分子间作用力
小，Tf就低。

题6－4 为什么热机械曲线上Tf的转折不如Tg明晰?
解：因为Tf与相对分子质量有关，随相对分子质量增加，Tf持续增加。

而高分子的相对分子质量存在多分散性。

使Tf没有明晰的转折，而往往是一个较宽的软化区域。

题6－5 下列物理量在Tg转变区域内，随着温度的改
变如何变化? 并画出草图来。

比容，折光率，等压比热，
杨氏模量，力学损耗角正切，膨胀系数。

解：
V n Cp
Tg T Tg T Tg T
图6-5-1比容-温度曲线图6-5-2折射率-温度曲
线图6-5-3等压比热-温度曲线
Tg
T
Tg
T
Tg
T
α
E
tg? 图6-5-4杨氏模量-温度曲线图6-5-5 tg?-T
曲线图6-5-6膨胀系数-温度曲线
题6－6 怎样解释：(1)聚合物Tg开始时随相对分子质量增大而升高，当相对分子质量达到一定值之后，Tg变为与相对分子质量无关的常数；(2)聚合物中加入单体、溶剂、增塑剂等低分子物时导致Tg下降。

解：相对分子质量对Tg 的影响主要是链端的影响。

处于链末端的链段比链中间的链段受的牵制要小些，因而有比较剧烈的运动。

链端浓度的增加预期Tg会降低。

链端浓度与数均相对分子质量成反比，所以Tg与Mn－1成线性关系
Tg?Tg?KM?n
n这里存在临界相对分子质量，超过后链端的比例很小，其影响可以忽略，所以Tg与M关系不大。

因为Tg具有可加和性。

单体、溶剂、增塑剂等低分子物得Tg较高分子低许多，所以混和物的Tg比聚合物本身Tg低。

Tg?Tg??kMn
题6－7 甲苯的玻璃化温度Tgd＝113K，假如以甲苯作为聚苯乙烯的增塑剂，试估计含有20%体积分数甲苯的聚苯乙烯的玻璃化温度Tg。

解：Tg?Tgp?p?Tgd?d
∵ Tgd＝113K，Tgp＝373K ，θd＝，θp＝
∴ Tg＝321K
题6－8 如果共聚物的自体积分数是两组分高聚物自体
积分数的线性加和，试根据自体积理论推导共聚对Tg影响的关系式W2?Tg?Tg1k?Tg2?TgTg?Tg1?
解：设组分一和组分二的体积各为V1、V2
组分一的自体积Vf11?T?Tg1??V1
组分二的自体积Vf22?T?Tg2??V2
题目已假设共聚物的自体积分数两组分线性加和
Vf?Vf1?Vf2??V1?V21?T?Tg1?V1???2?T?Tg2?V2
VfV1?V21?T?Tg1?V1V1?V2???2?T?Tg2?V2V1?V2f?
当T＝Tg时，fg＝同时令各组分体积分数?1?V1V1?V2，?2?V2V1?V2
1?Tg?Tg11?2?Tg?Tg22?0
令
21?k
则?Tg?Tg1??1?k?Tg2?Tg??2 假设共聚物两组分的密度相等则W1?Tg?Tg1??W2k?Tg2?Tg? ?1?W2??T ?T?W2?kgT2??gTgg1 W1W212
TgTg1W2TgTg1W2kTg2Tg
W2?Tg?Tg1k?Tg2?Tg??Tg?Tg1 或Tg?Tg1??kTg2?Tg1?W21??k?1?W2
题6-9. 两类单体A和B无规共聚的线形聚合物的玻璃化温度T20=15℃。

A和B两种均聚物的玻璃化温度为TA＝100℃。