高聚物表征实验热重分析法测定高聚物组成和热性能

岛津DTG-60H热分析实验

一. 实验原理

热分析（themial analysis）是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术，在加热和冷却的过程中，随着物质的结构、相态和化学性质的变化，通常伴有相应的物理性质的变化，包括质量、温度、热量以及机械、声学、电学、光学、磁学等性质，依此构成了相应的各种热分析测试技术。表1 列出了儿种主要的热分析法及其测定的物理化学参数和有关仪器。其中最具代表性的三种方法：热重法（TG）,差热分析（DTA）,差示扫描量热法（DSC）o

表1热分析中的主要测左方法

名称（简称）作为温度的函数测定的参数所使用的仪器热重量分析法（TG）质量热天平

微商热重屋分析法（DTG）质量的一次微商热天平差热分析法（DTA）试样和基准物质之间的温度差差热分析装置

微商差热分析法差示扫描上述温度差的一次微商供给试样差热分析装置差示扫描量热分析法（DSC）或基准物质的热量量热分析装置

释岀气分析法（EGA）释岀气体的性质、数量质谱、气相色谱等热膨胀分析法膨胀系数热膨胀计

电导率分析法电阻电桥等

髙温X射线衍射晶面间距X射线衍射仪比热测定比热差动量热计

温度滴定温度变化一时间（或滴泄液疑）温度滴定装置本实验使用的岛津DTG-60H是一类差热（DTA）—热重（TG）同步测定装置。

热重法（Themialgravimetry, TG）是在程序控制温度下，测量物质的质量和温度关系的一种技术。热重法记录的是热重曲线（TG曲线），它是以质量作纵坐标，从上向下表示质量减少；以温度（T）或时间（t）作横坐标，自左向右表示增加。用于热重法的仪器是热天平，它连续记录质量和温度的函数关系。热天平一般是根据天平梁的倾斜与质量变化的关系进行测定的，通常测定质量变化的方法有变位法和零位法两种。变位法利用质量变化与天平梁的倾斜成正比关系，用直接差动变压器检测。零位法根据质量变化引起天平梁的倾斜，靠电磁作用力使天平梁恢复到原来的平衡位置，所施加的力与质量变化成正比。DTG-60H采用的为变位法。只要物质受

热时发生质量的变化，就可用热重法来研究其变化过程。其应用可大致归纳成如下儿个方面：（1）了解试样的热（分解）反应过程，例如测定结晶水、脱水量及热分解反应的具体过程等；（2）研究在生成挥发性物质的同时所进行热分解反应，固相反应等；（3）用于研究固体和气体之间的反应；（4）测定熔点、沸点；（5）利用热分解或蒸发、升华等，分析固体混合物。图1为在相同实验条件下测得的聚氯乙烯（PVC）,聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）,高压聚乙烯（HPPE）,聚四氟乙烯（PTPE）和芳香聚四醜亚胺（PI）的热重曲线。它们不仅提供了高聚物分解温度的信息，也很简便地比较了高聚物的热稳定性。

圏丨5种髙衆物快空定性的TGWiat

差热分析（Differential theimal analysis, DTA）是在程序控制温度下，测量试样与参比物（一种在测量温度范围内不发主任何热效应的物质）之间的温度差与温度关系的一种技术。在实验过程中，可将试样与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来：

AT=f（7 或/）

由于试样和参比物的测温热电偶是反向串联（见图2）,所以当试样不发生反应，即试样温度（门）和参比温度（77）相同时，ZT二门一77 = 0,相应的温差电势为0。当试样发生物理或化学变化而伴有热的吸收或释放时，则Z7Y0, 相应的温差热电势讯号经放大后送入记录仪，得到以Z7为纵坐标，温度为横坐标的差热曲线（DTA曲线），如图3所示其中

基线相当于dT=O,试样无热效应产生；向上和向下的峰反映了试样的放热、 吸

热过程。图4为吸热反应中试样的真实温度和试样与参比物温差Z T 的比较， 从试样温度曲线可见，

吸热过程开始于A 点。此时山于试样吸收热量，体系温度偏离直线而落后 于炉温。达到B 点时，反应基本完成。随后体系温度逐渐上升，至C 点再回到 炉温。至于温差曲线，显然更为清晰明显。山图可见，ZT 开始于A 点，其最大 值（峰点）则在B 点，至C 点乂回到基线。采用ZT 作检测量，比单纯用实验 温度更为理想，因为这样能更好地确定峰点位置。如果是放热反应，将得到类似 的差热峰形，只是差热峰处于与吸热峰相反的方向。

将不同体系的吸热和放热的原因归纳于表2,供判断差热峰的产生机理时参 考。 表2

现象

吸热 放热

吸热 热 物理的原因

化学的原因

结晶转变 熔

融 、 化学吸附 析出

1 y 图

2 DTA 样品支持器示意图 1_试样；2—参比物 图3典歷的DTA 曲线

图4试祥温度与温差的比校 1 一试样真实温度，2―温

气化 升华

吸附 脫附

吸收 图5为高聚物的DTA 模式

曲线，它反映了高聚物随温度升高所产生的玻璃 化转变、结晶、熔融、氧化和分解等过程。DTA 曲线的峰形，出锋位置，峰面 积等受试样的质量，热传导率，比热，粒度，填充的程度，周围气氛和升温速度 等因素的影响。以升温速度为例，升温速度太慢，转变不明显，其至观察不到； 升温速度快，转变明显，但达到峰值的温度向高温方向偏移，峰形尖锐，但峰的 分辨率降低，一般采用10°C/分比较合适。一般情况下，在实验时采用薄膜或细 粉状样品，并使试样铺满盛器底部，加盖压紧，试样底部尽可能平整；保证和托 架之间的良好接触。气氛应该是静态的，也可以是动态的，就气体性质而言，可 以是惰性的，也可以是参加反应的，视实验要求而定。一般采用N?,流量在30 毫升/分左右。

r/K

图5高聚物的DT 盒樸式曲続

差热分析主要应用于以下方面：研究结晶转变，二级转变；追踪熔融，蒸发 等相变过程；用于分解、氧化还原、固相反应等的研究。

在热分析中，参比物应选择那些在实验温度范禺内不发生热效应的物质，如 *氧化铝、石英、硅油、瓷、玻璃珠等。

脱水 分解 氧化度降低 氧化（气体中）

还原（气体中）

氧化还原反应

固相反应