第十二章伏安法与电位溶出法(45)
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30
（二）溶出 静止0.5min～1min，施加反向扫描电压，记录曲线。
（三）定量分析依据
峰尖对应电位称为峰电位 p ，电流i p 是定量依据。
31
悬汞电极： 汞膜电极：
条件一定时：
32
（四）溶出峰电流影响的因素 1. 富集电位 控制在比待测离子峰电位负0.2V～0.4V
2. 搅拌速度: i p v ，常用的有电磁搅拌、旋转电极、
恒电流溶出或加入Hg2+为氧化剂时，待测溶液应作通氮 处理，并保持溶液上方为氮气氛围，以防止溶解氧的干扰。
40
二、电位溶出曲线 包括常规电位溶出、微分电位溶出（differential
potentiometri stripping analysis)，前者是记录 t 曲线，后者是记录 dt d 或 d dt t 曲线。 (一）常规电位溶出
mh
t 1 h
22
2
2
ic m 3 t 3 h 3 h 3 h0
23
二、氢催化波 某些物质在酸性或缓冲溶液中能降低氢的超电位，比正
常氢波更正的电位下还原，形成氢催化波（hydrogen catalytic wave)。氢催化波高随催化剂的加入量的增加而增 加，形成比催化剂本身的扩散电流大的多的催化电流。
34
汞膜电极（mercury film electrode)：汞膜薄，比表面积 大，汞膜牢固，可快速搅拌，富集效率高，灵敏度比悬汞电 极提高3个数量级。缺点: 形成互化物，汞膜均匀性难控制。
2. 固体电极： 碳质电极与贵金属电极如：Ag、Au、 Hg、Pt、As的测定
3. 化学修饰电极：电极表面具有特殊的化学基团，选择 性的富集分子，提高选择性和灵敏度。
9
（三）极谱极大（polarographic maxima) 又称“极谱畸形”。加入表面活性剂（极大抑制剂
maxima suppressor)。常用动物胶、甲基红、品红、琼脂。 （四）氧波
常温常压下氧在水中溶解度约8mg/L，产生2个氧波。
10
11
范围几乎覆盖了全部分析电位区域 -0.01V ～-1.3V，因 此必需除氧。 除氧的方式有：
1. 通惰性气体 H2、N2、CO2 2. 加入还原剂 Na2SO3、Vc
12
三、极谱分析方法 1.定性分析 分辨率不高 2.定量分析 标准曲线法、标准比较法、标准加入法。
四、经典极谱法的特点 1. H+超电位大；电极表面新鲜，重现性好。 2. 充电电流影响灵敏度；分辨率低；样品有效利用率
低。
13
第二节 单扫描示波极谱法
一、基本原理 特点：选用滴汞周期长，扫描速度快250mv/s ( 经典
300 mv/min)，施加一次扫描电压，并在滴汞生长后期2s之内 完成，选用长余辉阴极射线管记录伏安曲线。
14
（一)测量装置 三电极系统，示波器荧光屏上横坐标代表外加电压，纵
坐标代表电解电流。 （二）定性和定量分析依据
38
1. 恒电流溶出：富集后，静止，施加反向电压恒电流进 行阳极溶出 ，记录 t 曲线。
在恒电流、不加氧化剂的条件下，氧化速度很慢，某 一段时间区内 值基本不变，曲线上出现平台，平台的时 间用τ表示，τ ∝ Cmn+。
39
2.加氧化剂溶出：富集后，断开电路，停止搅拌，利 用氧化剂如氧、Hg2+等将其溶出。
氮气通气搅拌。 3. 富集时间： 定时富集
4.电位扫描速度：i p 1 ，但电容电流也增大，故当
2
扫描速度达到一定值后，灵敏度不再增加。
33
二、溶出伏安法的实验装置 （一）工作电极
1.汞电极： 对H+有很高的超电位，适用电位范围宽。 悬汞电极（hanging mercury drop electrode)：沾汞法、 机械挤压法、电解镀汞法。沾汞：0.4mm铂丝沾汞8mg～ 10mg。悬汞电极比表面积小，搅拌速度慢，富集效率低。
一定条件下：
41
42
（二）微分电位溶出 溶出过程中，电极电位随时间的变化可表示为
K ' RT ln t1 2 nF t
对该式取微分，取倒数：
有极大值：
结合上式得：
43
微分溶出曲线：
44
三、电位溶出法的特点： 1.测定线形范围宽，5～7个数量级 2.精密度好 3.分辨率高 4.实验预处理简单 5.延长电解富集时间，降低检测下限，提高灵敏度。
第十二章 伏安法和电位溶出法
1
极谱法（polarography)和伏安法（voltammetry)都是以实 验过程中记录电流-电压曲线（简称伏安曲线）的特性为基础 的定性定量分析。1976年IUPAC建议：极谱分析中凡使用滴 汞电极或使用表面周期性更新液体电极为工作电极的称为 “极谱法”；凡使用表面静止电极为工作电极称为“伏安
1. 电解电流 2. 充电电流： 不服从法拉第定律，10-7A，相当于10-5 mol/L的物质。 （二）迁移电流（migrating current) 电场中受库仑引力作用产生的运动。采用支持电解质 （supporting electrolytes)，惰性电解质KCl、HCl、NaOH 等，一般是待测物质的50～100倍。
要求物质Ox是去极化剂，电极上迅速还原。Z在电极上 有很高超电位，不会还原，但具强氧化性。Z在电极表面浓 度保持基本不变。常用的Z有H2O2、HClO4、亚硝酸盐。
21
例如：
（二）电流方程及影响因素 滴汞电极上，一级催化反应电流方程为：
22
一定条件下：
特点：
id = Kc
1. 电流与k值有关
2. 电流与h无关
24
（一）铂族元素催化波 钌、铑、铱、鈀。PtCl4氢化波形成的机制：滴汞电极上
PtCl4 Pt，以微粒形式聚集于汞滴表面，形成与铂电极类似 的微铂电极，H+在微铂电极上还原时超电位很小，产生催化 波。铂>钌>铑>铱>钯
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（二）有机化合物、金属配合物的氢催化波 含氮、硫有机化合物或金属配合物（B），与质子给予
用指示离子与待测离子之间摩尔峰高比值来计算待测离子的 浓度。 四、溶出伏安法的特点和应用
1. 特点： 灵敏度高，检出限 10-11mol/L；速度快；分辨 率高；应用范围广。
2. 应用:
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第五节 电位溶出法
（potentiometric stripping analysis)
一、基本原理 （一）富集过程 （二）溶出过程
35
（二）电解富集和溶出装置：三电极系统 三、定量分析方法 （一）标准曲线法 （二）标准曲线法
分为前期加入法与后期加入法。
前期： h1 = Kcx h2 = K(cx+cs) 最终定容至同一体积。
后期： h1 Kc x
h2
K
cxvx vx
csvs vs
h2≈2h1时精度较好。
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（三）内标法 试样中加入一种试样本身没有的离子作为指示离子，利
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第三节 极谱催化波
（polarographic catalytic wave)
动力波：在电极反应过程中同时受到某些化学反应速度 所控制的极谱波。 一、平行催化波 （一）催化电流的产生
20
整个反应过程中，物质Ox浓度保持不变，消耗物质是 Z，产生的电流称为催化电流（caltlytic current)，产生的极谱 波称为平行催化波（parallel catalytic wave)，低浓度时电流与 催化剂Ox的浓度成正比，一般可增加3～4个数量级灵敏度。
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极限扩散电流段 cd段 电流达到极限值称极限扩散电流，简称扩散电流 （diffusing current, id)，为定量的依据。半波电位 1 为
2
定性的依据。 （三）基本原理
1.滴汞电极电位与外加电极的关系 全电路公式为： （R很小，可忽略）
5
即：
V外加 SCE de
极化电极：滴汞电极
体DH+生成质子化产物BH+，能吸附到电极表面，降低氢的 超电位。
B从质子给予体获取质子，形成氢离子放电催化循环。
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第四节 溶出伏安法
溶出伏安法（stripping voltammetry)，分为阳极溶出 （anodic stripping voltammetry)和阴极溶出（cathodic stripping voltammetry)。 一、基本原理 （一）电解富集 化学计量富集与非化学计量富集
波峰对应的电流与残余电流之差称为峰电流ip，由 Sevick-Randles方程式表示。
15
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Sevick-Randles方程：
17
18
二、特点与应用 1.特点：扩散电流不受滴汞电极面积变化的影响。后2s,
敲击。速度快、灵敏度高 10-7mol/L，低2个数量级，分辨率 高，50mv。
2.应用
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法”。
2
第一节 经典极谱法
一、基本原理 （一）极谱法的实验装置
3
（二）极谱图（polarogram）的形成 5mmol/L CdCl2、0.1mlol/LKCl、 0.005%动物胶。通入
氮气除氧，调汞滴d/3～4s落下，线形扫描得极谱图。 残余电流（residual current) ab段 杂质，如 Cu2+ + 2e = Cu 扩散电流 bc 段 阴极：Cd2+ + 2e +Hg = Cd(Hg) 阳极：2Hg + 2Cl- = Hg2Cl2 + 2e
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（四）Ilkovic方程及影响扩散电流的因素 1. Ilkovic方程：
2.影响因素： 毛细管特性 m2/3、t1/6称为毛细管常数（capiliary constant) 温度：影响D、m、t项。温度升高1℃D增加1.3%。 溶液的组成：底液组成影响粘度，配合物影响D。
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二、干扰电流及消除方法 （一）残余电流
去极化电极：甘汞电极
设定新参数：
' de
de
SCE
V外加 SCE de de' (vs SCE)
由上可见若以SCE为基准，则外加电压完全加在滴汞电
极上，数值相同但符号相反。
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2.扩散电流的形成 Cd2+ + 2e +Hg = Cd(Hg)
idc xFra bibliotekc c0
当V外加 足够大时，[Cd 2+]0 0，则：
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（二）溶出 静止0.5min～1min，施加反向扫描电压，记录曲线。
（三）定量分析依据
峰尖对应电位称为峰电位 p ，电流i p 是定量依据。
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悬汞电极： 汞膜电极：
条件一定时：
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（四）溶出峰电流影响的因素 1. 富集电位 控制在比待测离子峰电位负0.2V～0.4V
2. 搅拌速度: i p v ，常用的有电磁搅拌、旋转电极、
恒电流溶出或加入Hg2+为氧化剂时，待测溶液应作通氮 处理，并保持溶液上方为氮气氛围，以防止溶解氧的干扰。
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二、电位溶出曲线 包括常规电位溶出、微分电位溶出（differential
potentiometri stripping analysis)，前者是记录 t 曲线，后者是记录 dt d 或 d dt t 曲线。 (一）常规电位溶出
mh
t 1 h
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2
2
ic m 3 t 3 h 3 h 3 h0
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二、氢催化波 某些物质在酸性或缓冲溶液中能降低氢的超电位，比正
常氢波更正的电位下还原，形成氢催化波（hydrogen catalytic wave)。氢催化波高随催化剂的加入量的增加而增 加，形成比催化剂本身的扩散电流大的多的催化电流。
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汞膜电极（mercury film electrode)：汞膜薄，比表面积 大，汞膜牢固，可快速搅拌，富集效率高，灵敏度比悬汞电 极提高3个数量级。缺点: 形成互化物，汞膜均匀性难控制。
2. 固体电极： 碳质电极与贵金属电极如：Ag、Au、 Hg、Pt、As的测定
3. 化学修饰电极：电极表面具有特殊的化学基团，选择 性的富集分子，提高选择性和灵敏度。
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（三）极谱极大（polarographic maxima) 又称“极谱畸形”。加入表面活性剂（极大抑制剂
maxima suppressor)。常用动物胶、甲基红、品红、琼脂。 （四）氧波
常温常压下氧在水中溶解度约8mg/L，产生2个氧波。
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范围几乎覆盖了全部分析电位区域 -0.01V ～-1.3V，因 此必需除氧。 除氧的方式有：
1. 通惰性气体 H2、N2、CO2 2. 加入还原剂 Na2SO3、Vc
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三、极谱分析方法 1.定性分析 分辨率不高 2.定量分析 标准曲线法、标准比较法、标准加入法。
四、经典极谱法的特点 1. H+超电位大；电极表面新鲜，重现性好。 2. 充电电流影响灵敏度；分辨率低；样品有效利用率
低。
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第二节 单扫描示波极谱法
一、基本原理 特点：选用滴汞周期长，扫描速度快250mv/s ( 经典
300 mv/min)，施加一次扫描电压，并在滴汞生长后期2s之内 完成，选用长余辉阴极射线管记录伏安曲线。
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（一)测量装置 三电极系统，示波器荧光屏上横坐标代表外加电压，纵
坐标代表电解电流。 （二）定性和定量分析依据
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1. 恒电流溶出：富集后，静止，施加反向电压恒电流进 行阳极溶出 ，记录 t 曲线。
在恒电流、不加氧化剂的条件下，氧化速度很慢，某 一段时间区内 值基本不变，曲线上出现平台，平台的时 间用τ表示，τ ∝ Cmn+。
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2.加氧化剂溶出：富集后，断开电路，停止搅拌，利 用氧化剂如氧、Hg2+等将其溶出。
氮气通气搅拌。 3. 富集时间： 定时富集
4.电位扫描速度：i p 1 ，但电容电流也增大，故当
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扫描速度达到一定值后，灵敏度不再增加。
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二、溶出伏安法的实验装置 （一）工作电极
1.汞电极： 对H+有很高的超电位，适用电位范围宽。 悬汞电极（hanging mercury drop electrode)：沾汞法、 机械挤压法、电解镀汞法。沾汞：0.4mm铂丝沾汞8mg～ 10mg。悬汞电极比表面积小，搅拌速度慢，富集效率低。
一定条件下：
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（二）微分电位溶出 溶出过程中，电极电位随时间的变化可表示为
K ' RT ln t1 2 nF t
对该式取微分，取倒数：
有极大值：
结合上式得：
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微分溶出曲线：
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三、电位溶出法的特点： 1.测定线形范围宽，5～7个数量级 2.精密度好 3.分辨率高 4.实验预处理简单 5.延长电解富集时间，降低检测下限，提高灵敏度。
第十二章 伏安法和电位溶出法
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极谱法（polarography)和伏安法（voltammetry)都是以实 验过程中记录电流-电压曲线（简称伏安曲线）的特性为基础 的定性定量分析。1976年IUPAC建议：极谱分析中凡使用滴 汞电极或使用表面周期性更新液体电极为工作电极的称为 “极谱法”；凡使用表面静止电极为工作电极称为“伏安
1. 电解电流 2. 充电电流： 不服从法拉第定律，10-7A，相当于10-5 mol/L的物质。 （二）迁移电流（migrating current) 电场中受库仑引力作用产生的运动。采用支持电解质 （supporting electrolytes)，惰性电解质KCl、HCl、NaOH 等，一般是待测物质的50～100倍。
要求物质Ox是去极化剂，电极上迅速还原。Z在电极上 有很高超电位，不会还原，但具强氧化性。Z在电极表面浓 度保持基本不变。常用的Z有H2O2、HClO4、亚硝酸盐。
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例如：
（二）电流方程及影响因素 滴汞电极上，一级催化反应电流方程为：
22
一定条件下：
特点：
id = Kc
1. 电流与k值有关
2. 电流与h无关
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（一）铂族元素催化波 钌、铑、铱、鈀。PtCl4氢化波形成的机制：滴汞电极上
PtCl4 Pt，以微粒形式聚集于汞滴表面，形成与铂电极类似 的微铂电极，H+在微铂电极上还原时超电位很小，产生催化 波。铂>钌>铑>铱>钯
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（二）有机化合物、金属配合物的氢催化波 含氮、硫有机化合物或金属配合物（B），与质子给予
用指示离子与待测离子之间摩尔峰高比值来计算待测离子的 浓度。 四、溶出伏安法的特点和应用
1. 特点： 灵敏度高，检出限 10-11mol/L；速度快；分辨 率高；应用范围广。
2. 应用:
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第五节 电位溶出法
（potentiometric stripping analysis)
一、基本原理 （一）富集过程 （二）溶出过程
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（二）电解富集和溶出装置：三电极系统 三、定量分析方法 （一）标准曲线法 （二）标准曲线法
分为前期加入法与后期加入法。
前期： h1 = Kcx h2 = K(cx+cs) 最终定容至同一体积。
后期： h1 Kc x
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K
cxvx vx
csvs vs
h2≈2h1时精度较好。
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（三）内标法 试样中加入一种试样本身没有的离子作为指示离子，利
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第三节 极谱催化波
（polarographic catalytic wave)
动力波：在电极反应过程中同时受到某些化学反应速度 所控制的极谱波。 一、平行催化波 （一）催化电流的产生
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整个反应过程中，物质Ox浓度保持不变，消耗物质是 Z，产生的电流称为催化电流（caltlytic current)，产生的极谱 波称为平行催化波（parallel catalytic wave)，低浓度时电流与 催化剂Ox的浓度成正比，一般可增加3～4个数量级灵敏度。
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极限扩散电流段 cd段 电流达到极限值称极限扩散电流，简称扩散电流 （diffusing current, id)，为定量的依据。半波电位 1 为
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定性的依据。 （三）基本原理
1.滴汞电极电位与外加电极的关系 全电路公式为： （R很小，可忽略）
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即：
V外加 SCE de
极化电极：滴汞电极
体DH+生成质子化产物BH+，能吸附到电极表面，降低氢的 超电位。
B从质子给予体获取质子，形成氢离子放电催化循环。
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第四节 溶出伏安法
溶出伏安法（stripping voltammetry)，分为阳极溶出 （anodic stripping voltammetry)和阴极溶出（cathodic stripping voltammetry)。 一、基本原理 （一）电解富集 化学计量富集与非化学计量富集
波峰对应的电流与残余电流之差称为峰电流ip，由 Sevick-Randles方程式表示。
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Sevick-Randles方程：
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二、特点与应用 1.特点：扩散电流不受滴汞电极面积变化的影响。后2s,
敲击。速度快、灵敏度高 10-7mol/L，低2个数量级，分辨率 高，50mv。
2.应用
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法”。
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第一节 经典极谱法
一、基本原理 （一）极谱法的实验装置
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（二）极谱图（polarogram）的形成 5mmol/L CdCl2、0.1mlol/LKCl、 0.005%动物胶。通入
氮气除氧，调汞滴d/3～4s落下，线形扫描得极谱图。 残余电流（residual current) ab段 杂质，如 Cu2+ + 2e = Cu 扩散电流 bc 段 阴极：Cd2+ + 2e +Hg = Cd(Hg) 阳极：2Hg + 2Cl- = Hg2Cl2 + 2e
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（四）Ilkovic方程及影响扩散电流的因素 1. Ilkovic方程：
2.影响因素： 毛细管特性 m2/3、t1/6称为毛细管常数（capiliary constant) 温度：影响D、m、t项。温度升高1℃D增加1.3%。 溶液的组成：底液组成影响粘度，配合物影响D。
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二、干扰电流及消除方法 （一）残余电流
去极化电极：甘汞电极
设定新参数：
' de
de
SCE
V外加 SCE de de' (vs SCE)
由上可见若以SCE为基准，则外加电压完全加在滴汞电
极上，数值相同但符号相反。
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2.扩散电流的形成 Cd2+ + 2e +Hg = Cd(Hg)
idc xFra bibliotekc c0
当V外加 足够大时，[Cd 2+]0 0，则：