ReaxFF方法研究的褐煤热解过程中硫的迁移机理

ReaxFF方法研究的褐煤热解过程中硫的迁移机理
王凤;李光跃;卢金荣;李莹莹;梁英华
【摘要】采用ReaxFF(reactive force field,活性反应力场)分子动力学方法模拟了褐煤在1000 K～2 000 K下的热解过程,分析了热解温度对热解产物分布的影响,搜寻到了噻吩、硫酚和硫醚中硫元素迁移的基元反应以及热解产物中硫原子的存在形式.结果表明,热解温度是影响热解产物中硫元素分布的一个重要因素,高温会抑制硫从褐煤中逸出.在热解过程中,噻吩、硫酚和硫醚中的硫原子会通过硫自由基中间体进行相互转化.在热解结束时大多数硫原子以噻吩和硫醚的形式存在.
【期刊名称】《煤炭转化》
【年(卷),期】2016(039)001
【总页数】5页(P21-25)
【关键词】褐煤模型;ReaxFF;热解;硫迁移
【作者】王凤;李光跃;卢金荣;李莹莹;梁英华
【作者单位】华北理工大学化学工程学院,063009 河北唐山;华北理工大学化学工程学院,063009 河北唐山;华北理工大学化学工程学院,063009 河北唐山;华北理工大学化学工程学院,063009 河北唐山;华北理工大学化学工程学院,063009 河北唐山
【正文语种】中文
【中图分类】TQ530.2
褐煤在我国储量丰富，具有广泛的利用方式，如燃烧、热解、炼焦、液化、气化和提取褐煤蜡等.［1］为避免褐煤中硫元素在其处理过程中产生的SO2和H2S等气体对环境产生污染，研究褐煤的脱硫技术日益迫切.煤的热解除了能提高煤综合利
用效率，还能解决煤中污染物特别是硫的脱除问题.因此，煤的热解可作为褐煤脱
硫技术的一种重要方法.研究硫原子在褐煤中的迁移规律有利于设计脱硫工艺，但
在此过程中硫原子迁移速度很快，很难用当前的实验设备或手段检测其反应中间体，从而获得硫原子迁移的反应机理.随着计算机技术的发展，动力学模拟（molecular dynamics）方法开始应用到研究煤的一系列反应中.［23］活性反应力场（reactive force field，ReaxFF）是由美国宾州大学van Duin［45］开发的一种动力学模拟方法，可以处理包括褐煤在内的复杂体系的化学反应.Zheng et al［2］利用ReaxFF方法模拟了烟煤成熟过程中的热解过程，获得具体反应和产物等动力学信息，进而解释了烟煤初始的热解机理.本课题组［6］用ReaxFF方法对离子交换褐煤热解机理进行了研究，观察了金属化合物在褐煤热解中的作用.结果显示，
加入的金属化合物不仅会大大降低其中的脱羧反应与C—O桥键断裂的势垒，同
时也使最终产物变得稳定.基于此，本工作利用ReaxFF方法模拟褐煤热解过程中
硫原子的迁移过程，希望为研究褐煤的热解脱硫工艺提供参考.
1.1三维模型的构建
选用Wofrum［7］提出的褐煤分子模型作为褐煤结构的基本单元.由于计算方法
所限，对其进行了修改（见图1）（分子式为C220H195O38N4S3，简写为W，其结构见图1a）.该模型由多组分交联而成，官能团种类比较多，符合褐煤的实际结构特点.在W中硫分别以硫醇、硫醚和噻吩形式存在，为研究褐煤热解过程中硫原子的迁移规律提供了有利条件.
首先用LAMMPS软件［8］中的Dreiding力场［9］对W分子进行优化.两相模
型理论［10］指出煤的大分子网络结构中会镶嵌着一些小分子结构.为了表达煤的
这种结构特点，将W分子拆分成小的分子片段，然后利用Packmol软件［11］
将9个优化后的W模型分子和5组W模型的小分子碎片模型放在
5.5nm×5.5nm×5.5nm的周期性边界势箱中，并进行优化，构建成密度为0.498 9g/cm3的褐煤模型（见图1b）.
1.2 ReaxFF方法模拟
根据文献［12-13］，温度只影响反应速率，而不是反应途径.由于化学反应通常
在高温下更易发生，为了减少模拟时间，设定的模拟反应温度远远高于实验温度.
本工作中模拟温度分别设定为1 000K，1 200K，1 400K，1 600K，1 800K和2 000K.ReaxFF分子力学模拟时间步长为0.25fs，阻尼常数为100fs，模拟中使用Castro-marcano［14］提出的参数，此参数适用于含H，C，O，N和S的分子，压力为0.1MPa，模拟时间为300ps.为了与实际的热解过程相符，设定0ps～
50ps为升温过程，构建的褐煤系统由298K以恒定速率在50ps时间内升到设定
温度；50ps～250ps为恒温过程，褐煤系统在设定温度下恒温反应200ps；
250ps～300ps为降温过程，褐煤系统由设定温度以恒定速率在50ps内降到
298K.在模拟中，对褐煤系统包括硫原子在内的所有原子都进行了标记和追踪.利用编写的C++程序［15］，分析系统中发生的键的生成和键的断裂反应.
2.1热解产物的分布
参照文献［2］，定义热解产物中碳原子个数大于40的结构碎片为C40+组分；
碳原子个数在5～40的结构碎片为C5～C40组分.
表1为用ReaxFF方法模拟褐煤热解过程中，不同热解温度下C40+组分和C5～
C40组分的分布以及C40+组分中硫的分布.由表1可以看出，褐煤模型的C40+
组分的产率随热解温度的升高而降低，当热解温度高于1 400K时，C40+组分的
产率降低速率变小；C5～C40组分的产率随热解温度的升高先增大后减小，热解
温度在1 400K时达到最大，且在该温度下C5～C40组分产率的增加幅度最大，
热解温度高于1 400K后，C5～C40组分的产率变化减小. C40+组分和C5～C40组分产率的变化表明，热解温度是影响热解产物分布的一个重要因素，热解温度在1 200K～1 400K时，褐煤模型的有机大分子的裂解反应占优势，大于1 400K以后，褐煤模型的有机大分子的聚合反应占优势.硫在C40+组分的含量随着热解温
度的升高逐渐增大，高温会抑制硫从褐煤中逸出.为了控制硫在C40+组分的含量，热解温度不宜过高.
2.2含硫官能团中硫的迁移
煤在热解过程中，伴随着分子间桥键的断裂，分解成小的分子片段.Attar［16］认为在热解过程中C—S键断裂形成含硫的自由基碎片是硫迁移反应的决定性步骤.
煤中的有机硫化合物的热稳定性差异很大，脂肪硫最不稳定，很容易分解成H2S
和不饱和烃类化合物；芳香硫相对稳定，在H2气氛下易生成不饱和化合物；噻吩型硫参与了环的共振，使C—S键更加稳定，而难以分解.为了研究在褐煤热解过
程中硫原子的迁移规律，用ReaxFF方法分别跟踪了W模型中噻吩型硫、硫酚型
硫和硫醚型硫的迁移情况，下面以2 000K下的热解反应为例.
2.2.1 噻吩型硫的迁移
以褐煤模型中含噻吩的结构片段A（见第23页图2）中键的断裂与生成反应为例，观察噻吩型硫的迁移变化.片段A包含一个芳香环和一个噻吩环.噻吩型硫的结构比较稳定，在热解过程中比其他非噻吩型硫复杂.
在热解反应中随着时间的延长，结构片段A中的噻吩环扭曲，S—C1键逐渐被拉长.键长被拉长时，键能变小，键容易断裂.在40.5ps时，S—C1键的键长大于
0.193nm，S—C1键断裂，说明S—C1键是片段A中的弱键，热解时会优先断裂，是热解过程中硫脱除的引发键；在91ps时，与S相连的六元环的C2～C3键断裂，六元环经环的重排后变为五元环，形成C—S·自由基，其构象如110.5ps时所示；在254.5ps时，C—S·自由基中的S原子与体系中的其他烃类化合物中的C5原子
逐渐靠近，当距离小于0.169nm时，发生交联反应，形成含有硫醚键的大分子结构，即255ps所示构象.
2.2.2 硫酚型硫的迁移
褐煤模型中以含硫酚的结构片段B（见图3）为例，观察硫酚中硫原子的迁移变化.片段B是一个多元环化合物，包含两个芳香环和一个呋喃环，B中的硫为硫酚.对
于硫酚而言，在煤热解过程中，其中的苯环结构比较稳定，很难发生键的断裂，因此，硫酚中键的断裂基本发生在C—S键处.
结构片段B在热解反应中随着时间的延长，硫酚中的S—H键逐渐被拉长，褐煤
系统中的其他烃类化合物中的C1原子逐渐向S原子靠近，在50.5ps时，C1原子和S原子间的距离达到0.266nm；53.5ps时，硫酚中的S—H键进一步被拉长而断裂，C1原子与S原子的距离也进一步靠近，为0.265 nm；55.5ps时，S—C1键的键长达到0.130nm，便发生交联反应，此时芳香环上的S—C2键被逐渐拉长，距离为0.184nm；60ps时，S—C2键被拉长至0.198nm而断裂，芳香环上的
C2原子与体系中烃类化合物中的C1原子正逐渐靠近；73ps时，C2原子与C1
原子距离为0.153nm，C2原子与C1原子发生键合反应；75.5ps时，S原子和另一芳香环上的C3原子逐步靠近，当距离小于0.178nm时发生交联反应，形成含
有噻吩型有机硫的大分子网络化合物.噻吩型硫在热解过程中会进一步发生一系列
的迁移变化，与结构片段A所经历的过程类似.
2.2.3 硫醚型硫的迁移
褐煤模型中以含硫醚的结构片段C（见图4）为例，观察硫醚中硫的迁移变化，片段C为芳香硫醚.
在热解反应中随着时间的延长，结构片段C中的S—C1键被拉长，10.5ps时，S—C1键的键长超过0.181nm而断裂，形成C—S·自由基；15.5ps时，C—S·自由基夺取H·自由基形成硫酚.整个过程经历的时间很短，说明硫醚键在热解过程中
比较容易断裂.形成的硫酚会经历与结构片段B类似的过程.
由图2、图3和图4可以看出，在热解过程中会产生硫自由基，可以想办法将其中的硫自由基与其他自由基反应（如在体系中加入H2），减少与含碳的自由基反应进而可以减少煤的大分子网络结构中的硫原子，这对于研究褐煤的热解脱硫工艺具有重要意义.
2.3模型中硫原子在热解结束时的存在形式
褐煤热解时硫原子会存在各种形态间的转化，可能是因为设置的褐煤体系是一个密封的体系，在热解过程中产生的H2S等气体没有逸出体系，和活性硫等一起与一些固相中的小分子烃或芳构化的自由基发生键合反应，再次形成噻吩和硫醚等结构固定在大分子网络结构中.在本研究中，褐煤模型中噻吩型硫、硫酚型硫和硫醚型硫经过300ps热解（热解温度为2 000K）反应后，其中的硫原子主要以噻吩型硫和硫醚型硫两种形式存在（见图5）.其中噻吩型硫占总硫个数的42.86%，硫醚型硫占总硫个数的40.18%，其他的含硫化合物中硫仅占总硫个数的16.96%（见图6）.与在实际热解产物半焦中大部分的硫原子以噻吩型硫和硫醚型硫存在于大分子网络结构中这一事实相符.
1）热解温度是影响热解产物分布的一个重要因素，高温会抑制硫从褐煤中逸出.为了控制硫在C40+组分的含量，热解温度不宜过高.
2）用ReaxFF方法分别跟踪了褐煤模型中噻吩、硫酚和硫醚中的硫原子在热解过程中的迁移情况，得到不同时间点硫原子与其他原子发生的键的断裂与键的生成反应，搜寻到了噻吩、硫酚和硫醚中的硫原子迁移的基元反应.
3）在热解过程中，噻吩、硫酚和硫醚中的硫原子会通过硫自由基中间体进行相互转化.在热解结束时硫原子主要以噻吩型硫和硫醚型硫存在于煤的大分子网络结构中，与实际热解情况相符.
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