《物理化学》第三章 热力学第二定律PPT课件

例一：理想气体自由膨胀
原过程：Q=0，W=0，U=0， H=0
p2，V2
体系从T1，p1，V1 T2， 气体
真空
复原过程：
复原体系，恒温可逆压缩
WR
RT1
ln
V2 ,m V1,m
环境对体系做功
保持U=0，体系给环境放热，而且 QR=-WR
表明当体系复原时，在环境中有W的功变为Q的热，因 此环境能否复原，即理想气体自由膨胀能否成为可逆 过程，取决于热能否全部转化为功，而不引起任何其 他变化。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
•化学反应 Zn+H2SO4等？
如图是一个典型的自发过程
小球
小球能量的变化：
热能
重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球。
最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的。 或逆转的几率几乎为零。
能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布 第一类永动机是不能造出的,它只说明了能量的守恒与转化及 在转化过程中各种能量之间的相互关系, 但不违背热力学第一 定律的过程是否就能发生呢？（同学们可以举很多实例）
热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度 下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H） 来表示。
热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答：
化学变化及自然界发生的一切过程进行 的方向及其限度
第二定律是决定自然界发展方向的根本 规律
学习思路
基本路线与讨论热力学第一定律相似， 先从人们在大量实验中的经验得出热力学第 二定律，建立几个热力学函数S、G、A，再 用其改变量判断过程的方向与限度。
3.0绪论
热力学第一定律回顾
热力学第一定律：
能量守恒原理
推而广之：
物质不灭定律
第一定律揭示出： 世界的第一性是物质的，能量是守恒。
世界处于永恒的运动变化之中：
地壳：沧海桑田 人生：生老病死 植物：花开花落 气象：风雨雷电
万事万物变化的规律是什么？ （热力学第一定理不能回答）
从热力学第一定理出发追根索源
• 电子的流动须克服电路的电阻，其结果是电能（功） 转变为热能（电灯光等）。
• 电流自动由低压处流向高压处是不可能的，除非可 以将散失的热量全部变成功，即取决于热能否全部 转化为功，而不引起任何其他变化。
例三、热量由高温流向低温
★热库的热容量假设为无限大 （即有热量流动时不影响热 库的温度）。一定时间后， 有Q2的热量经导热棒由高温热 库 T2流向低温热库 T1，这是 一个自发过程。
★机器就可以从热库 T1取 出 Q2 的热量，并有 Q 的热量送到热库 T2，根 据热力学第一定律（能
量守恒）：
Q=Q2+W
• 这时低温热库回复了原状； • 如果再从高温热库取出
(QQ2)=W的热量，则两个热 源均回复原状。 • 但此时环境损耗了W的功 (电 功)，而得到了等量的 ( QQ2) = W的热量。
所以可以得出结论： “一切自发过程都是不可逆的”。这就是自发过 程的共同特征，也是热力学第二定律的基础。
3.2 热力学第二定律
（The Second Law of Thermodynamics）
从上面的讨论可知，一切自发过程的方向，最终 都可归结为功热转化的方向问题：
“功可全部变为热，而热不能全部变为功而不引 起任何其他变化”。也就是说自然界中发生的一切实 际过程(指宏观过程，下同)都有一定方向和限度。不 可能自发按原过程逆向进行，即自然界中一切实际发 生的过程都是不可逆的。人们总结了自然界自发过程 的特点, 建立了热力学第二定律。
热功转换是有方向性的： 功→热（可全部）；热→功（只部分） 从热力学第一定律看，热与功都是能量转化的方式，之间
视乎没有原则上的差别。在一个循环过程中,△U=0, Q=－W，通过循环过程把热完全变为功，并不违反热力学
第一定律。
事实上，两种表述 是等价的； 对于具体的不同的过程，可方便地用不同的表述 判断其不可逆性。 例如上例3中“热由高温 低温的过程”，可直 接用克劳修斯表述说明其不可逆性： 要回复原状，即热从低温 高温，不可能不引 起其他变化。
学习要求
◆了解自发变化的共同特征，明确热力学第二定律的意义。 ◆了解热力学第二定律与Carnot定理的联系。理解Clausius不等式的 重要性。 ◆了解熵的导出与含义，熟记熵增原理、以及A、G的定义，了解其物 理意义。 ◆熟练地计算一些简单过程的∆S、∆U、∆H、∆A、∆G，学会如何设计 可逆过程，掌握各种变化方向与限度的判据；熟记热力学基本公式、 Maxell关系式及其应用。 ◆会应用G－H公式。了解熵的统计意义。 ◆了解热力学第三定律的内容，知道规定熵值的意义、计算及其应用。
《物理化学》
第三章 热力学第二定律
第三章 热力学第二定律
§3.1 §3.2 §3.3 §3.4 §3.5 §3.6 §3.7 §3.8
自发变化的共同特征 热力学第二定律 Carnot定理 熵的概念 Clausius不等式与熵增加原理 热力学基本方程与T-S图 熵变的计算 熵和能量退降
第三章 热力学第二定律
• 因此，环境最终能否回复 原状 ( 即热由高温向低 温流动能否成为一可逆过 程），取决于 (环境得到 的 ) 热能否全部变为功而 没有任何其他变化。

从上面所举的三个例子说明，所有的自发过程是 否能成为热力学可逆过程，最终均可归结为这样一个 命题：“热能否全部转变为功而没有任何其他变化” 然而人类的经验告诉我们：“热功转化是有方向性的， 功可以无条件地全部变为热；热不能无条件地全部变 为功而不引起其他变化。
1 一切自发变化都有方向和限度
例如： (1)焦耳热功当量中功自动转变成热； (2)气体向真空膨胀； (3)热量从高温物体传入低温物体； (4)浓度不等的溶液混合均匀； (5)锌片与硫酸铜的置换反应等。
我们周围的自然界所发生的过程都是自发进行的,如:
水 流 高处→低处 h(水位差) 功→热 电 流 高压→低压 E(电位差) 功→热 热 流 热处→冷处 T(温度差) 高温→低温 风 流 高压→低压 p(压力差) 功→热 人 类 小孩→老人 t(时间差) 不可逆 •浓度不等的溶液混合均匀；C
每次碰撞，小球的部分动能会转变为热能损失掉。 此过程的逆过程的发生几率极其微小。
2 自发变化的共同特征
自发过程的共同特征表现在“一去不复返”，换句话说就 是自发变化的共同特征—不可逆性（任何自发变化的逆过程是 不能自动进行的）。其后果是体系复原后，W，Q不能完全消除， 或W与Q不能100%互相转换。
例如： (1)水从高处流向低处，直至水面的高度相同。 (2)气体自动地从高压区流向低压区，直至压力相等。 (3)两个温度不同的金属棒接触，热自动的从高温棒传向低 温棒，直到温度相同。 (4)浓度不均的溶液体系会自动地变成浓度均匀一致等。
推论： 一切自发过程都是有方向性的，人类经验没
有发现哪一个自发过程可以自动地回复原状。
热力学第二定理与第一定律一样也是一个公理， 是人们长期实践经验的总结，有很多种表述形式，其 中最具代表的表述有两种：
Rudolph Clausius (1822～1888)德国科学家,热力 学奠基人之一。1850年克劳修斯 发表了《论热的动力以及由此推 出的关于热学本身的诸定律》， 从而知名于学术界。
若克氏说法不成立,可将Q1的热量自 动地从低温热源传至高温热源而不引 起其它变化。
将以上两步骤联合起来, 则可构成一个循环, 其总 结果是: 热机从高温热源 取出|Q2|-|Q1|的热量, 并 将其完全转化为功W, 并 不引起其它任何变化。 于是开氏说法不成立。
但这便做成了第二类永动 机, 这是违反热力学第二 定律的, 故假定克氏说法 不成立是错误的。
学习重点
★熵函数的引入、物理意义、熵判据的适用条件及应用； ★吉布斯自由能的求算及用∆G判断过程方向的方法； ★热力学基本函数H、U、A、G间的关系式和基本公式。
学习难点
★熵的物理意义及熵增加原理； ★用∆S、∆A、∆G判断过程方向及平衡的条件； ★公式的适用条件。
本章的主要任务
★判断过程进行的方向和限度。
但热力学第一定律不能告诉我们： 什么条件下，H2和O2能自发地变成H2O；什么条件下， H2O自发地变成H2和O2；(不违背热力学第一定理)以及反应能进 行到什么程度？也就是说热力学第一定理不能指出变化的方向 和限度。
大家都知道在自然界中存在许许多多朝一定方向 自发进行的自然过程 ，即在一定条件无需人为地施加任何 外力就能自动发生的过程。
§3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 §3.10 Helmholtz和Gibbs自由能 §3.11 变化的方向与平衡条件 §3.12 G 的计算示例 §3.13 几个热力学函数间的关系 §3.14 热力学第三定律及规定熵 *§3.15 绝对零度不能到达的原理 *§3.16 不可逆过程热力学简介 *§3.17 信息熵浅释
例二：一些自然现象： 水从长江源头流至东海，损失了势能，放出了热能。
1m3水从沱沱河(5000m)流到崇明岛(0m)： 热量＝势能＝5×107J＝13.9度电能
欲长江的水倒流，除非能将损失的热量收集起来， 使之全部转化为功，即取决于热能否全部转化为功， 而不引起任何其他变化。
• 电流总是从电压高的一端流向电压低的一端，即电 子由电压低的一端流向电压高的一端。
3.1自发变化的共同特征——不可逆性
自发过程/变化的定义
南大物化的定义：某种变化有自动发生的趋势，一旦 发生就无需借助外力，可自动进行，这种变化称为自发变化。
Gibbs定义：凡是在理论上或实际上由系统能够提供非体 积功的过程是自发的。由环境提供非体积功去使过程发生的则 为非自发的。
为了寻找决定一切自发过程的自发方向和限 度的共同因素，首先要弄清楚所有的自发过程具 有什么共同特征。
开尔文的科学活动是多方面的。他对物理学的主 要贡献在电磁学和热力学方面。那时电磁学刚刚开始 发展。逐步应用于工业而出现了电机工程，开尔文在 工程应用上作出了重要的贡献。热力学的情况却是先 有工业，而后才有理论。从18世纪到19世纪初，在工 业方面已经有了蒸汽机的广泛应用，然而到19世纪中 叶以后，热力学才发展起来。开尔文是热力学的主要 奠基者之一。
究竟是什么因素决定了自发过程的方向和限度呢？从表面 上看，各种不同的过程有着不同的决定因素，例如：
1）决定热量流动方向的因素是温度T； 2）决定气体流动方向的是压力P； 3）决定电流方向的是电位V； 4）而决定化学过程和限度的因素是什么呢？
● 有必要找出一个决定一切自发过程的方向和限度的共同 因素；这个共同因素能决定一切自发过程的方向和限度（包 括决定化学过程的方向和限度）；这个共同的因素究竟是什 么，就是热力学第二定律所要解决的中心问题。
开尔文在科学上的贡献主要有以下个方面：电磁 学、热力学、安装大西洋海底电缆、电工仪表和创立 波动和涡流。（趣闻轶事）
◆关于热力学第二定律表述的几点说明
◎ 第二类永动机不同于第一类永动机，它服从能量守 恒原理，有供给能量的热源，所以第二类永动机并 不违反热力学第一定律。 它究竟能否实现，只有热力学第二定律才能回答。 但回答是：“第二类永动机是不可能存在的。” 其所以不可能存在，也是人类经验的总结。
生平简介
19世纪英国卓越的物理学家。原名W.汤 姆孙（William Thomson），1824年6月26日 生于爱尔兰的贝尔法斯特，1907年12月17日 在苏格兰的内瑟霍尔逝世。由于装设大西洋 海底电缆有功，英国政府于1866年封他为爵 士，后又于1892年封他为男爵，称为开尔文 男爵，以后他就改名为开尔文。1846年开尔 文被选为格拉斯哥大学自然哲学教授，自然 哲学在当时是物理学的别名。开尔文担任教 授53年之久，到1899年才退休。1904年他出 任格拉斯哥大学校长，直到逝世。
证明: 若克氏说法不成立，则开氏说法也不成立。 用热力学第二定律证明，采用反证法: 假定克氏说法不成立, 则 热可以自动地从低温热源传至高温热源, 可设计图中装置。
一热机在高温热源(T2)和低温热源 (T1)间工作。
热机从高温热源吸收Q2的热量,其中 一部分转变为功W, 剩余的热量Q1转 递给低温热源。