羧基封端的聚苯硫醚的合成及热学性能研究

2021 年2 月Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Feb. 2021文章编号：1003-9015(2021)01-0051-06
羧基封端的聚苯硫醚的合成及热学性能研究
尹红1, 柳琳1, 袁慎峰1, 陈志荣1, 李沃源2, 邓杭军2
(1. 浙江省化工高效制造技术重点实验室, 浙江大学化学工程与生物工程学院, 浙江杭州310027;
2. 浙江新和成特种材料有限公司, 浙江上虞312369)
摘要：为了研究羧基封端聚苯硫醚(PPS)结构对其反应活性和热学性能的影响，合成3种羧基封端PPS并通过红外(FTIR)、端基含量测定、裂解气质联用(py-GC/MS)、高温凝胶渗透色谱(HTGPC)、热重(TGA)、差示扫描量热(DSC)等方法，获得改性样品的端基转化率、裂解机理、反应活性和熔点等参数。

结果表明，羧基对PPS原有巯基端基的置换率约为50%。

裂解过程中改性样品发生更多的环化、重排和次级反应，生成含氧标志性裂解产物。

改性PPS的反应活性提高、热稳定性略有下降，起始分解温度和最高分解速率温度均有所降低，熔点升高，结晶度增大。

关键词：聚苯硫醚；端基改性；羧基；热性能
中图分类号：TQ 324.8 文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2021.01.006
Synthesis and thermal properties of carboxyl-terminated polyphenylene sulfide
YIN Hong1, LIU Lin1, YUAN Shen-feng1, CHEN Zhi-rong1, LI Wo-yuan2, DENG Hang-jun2
(1. Zhejiang Provincial Key Laboratory of Advanced Chemical Engineering Manufacture Technology,
College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China;
2. Zhejiang NHU Special Materials Co. Ltd., Shangyu 312369, China)
Abstract:Three kinds of carboxyl-terminated polyphenylene sulfide (PPS) were synthesized for studying the influence of their structure on the reactivity and thermal property. The end group conversion, pyrolysis mechanism, reactivity, and melting point were obtained through FTIR, end group content determination, pyrolysis-GC/MS, HTGPC, TGA and DSC, respectively. The results show that the carboxyl group replaced the original sulfhydryl group effectively with the substitution rate of about 50%. More cyclization, rearrangement and secondary reactions occured during the pyrolysis of carboxyl terminated products, which resulted in the formation of characteristic pyrolysis products containing oxygen. The thermal stability of modified PPS decreased slightly while the reactivity increased. Both the initial decomposition temperature and the maximum decomposition rate temperature decreased, but the melting point and crystallinity increased.
Key words:polyphenylene sulfide; end-group modification; carboxyl; thermal properties
1前 言
聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，PPS)作为热塑性结晶聚合物[1]，具有优异的热稳定性、耐化学腐蚀性和机械性能[2]，PPS注塑和纤维产品可以用于电子封装材料和特种除尘过滤布领域[3]，PPS还可作为新兴复合材料的基质，用于锂电池[4]、轻量化汽车、航空材料[5-7]和污水中有机物处理[8]等领域。

由于PPS 结晶度高、脆性大而无法制备高韧性产品[9]，同时熔点高使其在熔融加工过程中流动性降低，因此实际应用要求对其进行改性。

常用的改性方法有无机填料增强[10-11]、纤维增强[12-14]、共聚[15]、共混[16]、改变主链结构和端基[9,17-18]等。

其中PPS端基改性研究较少，主要是受限于端基数量和种类难以检测。

鉴于端基是影响PPS性能的重要因素之一，因此对其端基改性展开研究很有必要。

由于PPS常需与其他材料复合使用，原有巯基端基活性较弱，故选用对氯苯酸系列作为改性剂、引
收稿日期：2020-05-02；修订日期：2020-07-23。

作者简介：尹红(1971-)，女，湖南衡阳人，浙江大学教授，博士。

通信联系人：袁慎峰，E-mail：***********.cn
图1 对氯苯甲酸改性的PPS 合成路线
Fig.1 Synthesis route of PPS modified by 4-chlorobenzoic acid
n n
n
入羧基端基以提高PPS 的反应活性。

同时对羧基端基改性PPS 进行热裂解行为、热稳定性、熔融结晶温度等研究，以探究PPS 多种性能与其端基结构的关系。

2 实验部分
2.1 原 料
聚苯硫醚(浙江新和成股份有限公司)；对氯苯甲酸(上海泰坦公司，质量分数w =99%)；对氯苯乙酸(Meryer 公司，w =99%)；3-(4-氯苯基)丙酸(阿拉丁公司，w =97%)；氢氧化钠(国药集团，w =96%)；1-甲基-吡咯烷酮(J&K 公司，w =99%)。

2.2 羧基封端聚苯硫醚的制备
在1 L 高压釜中加入60 g PPS ，0.01 mol 对氯苯甲酸(或对氯苯乙酸、3-(4-氯苯基)丙酸)，1.8 g 氢氧化钠和250 mL 1-甲基-吡咯烷酮，通氮气保护，搅拌转速350 r ⋅min -1，以速率1.0 ℃⋅min -1升温至250 ℃，保温200 min ，然后以1.0 ℃⋅min -1降温至220 ℃，保温20 min ，最后缓慢降温至140 ℃。

将釜内物料过滤、用热水和w =0.1% 的醋酸溶液多次洗涤后烘干，得到乳白色改性样品粉末。

改性剂和改性PPS 名称对应关系分别为：对氯苯甲酸—PPS-BZA ，对氯苯乙酸—PPS-PAA ，3-(4-氯苯基)丙酸—PPS-HNA 。

以苯甲酸封端的PPS-BZA 的制备为例，合成反应式如图1所示：
2.3 分析与测试
2.3.1 氯含量测定
采用氧弹燃烧—硝酸汞滴定法测定样品氯的含量，具体操作如下：
样品量为0.1~0.2 g ，吸收液为超纯水10 mL 和1 mol ⋅L -1氢氧化钠溶液10 mL 。

向氧弹中充氧气至2.2 MPa ，点燃后放置20 min 以保证吸收完全。

取适量吸收液硝酸酸化后，以二苯卡巴腙和溴酚蓝为混合指示剂，用0.001 mol ⋅L -1的硝酸汞溶液滴定，溶液由黄色变为淡红色视为终点。

样品氯的含量(mg ⋅kg -1)的计算公式如下：
3113210c V M
V m
ρ=
⨯ 式中：c 1为硝酸汞浓度，mol ⋅L -1；1V 为滴定液用量，mL ；2V 为滴定时使用的吸收液用量，mL ；m 为样品质量，g ；3V 为吸收液的总量，mL ；M 为氯的相对分子量，值为35.45 g ⋅mol -1。

2.3.2 巯基含量测定
将适量样品溶于1-氯萘，加入2,4-二硝基氯苯和碳酸钾后在220 ℃反应2 h ，冷却、用水萃取，取上层清液，用硝酸汞溶液滴定法确定氯离子含量，从而间接求得样品巯基含量[17]。

2.3.3 FT-IR 红外分析
美国Thermo Fisher Scientific 公司NicoletiS10傅里叶红外光谱仪，采用压片法处理样品。

2.3.4 裂解气质联用(Py-GC/MS)
日本Frontier 公司Frontier EGA/PY3030D 热裂解仪，TRACE1310气相色谱仪，ISQ 质谱仪。

氦气保护，裂解温度为800 ℃，质谱EI 源，电子能量70 eV ，接口温度280 ℃，质荷比m /z 为40~400，Nistl07谱库检索。

2.3.5 高压毛细管流变仪
利用高压毛细管流变仪在同一剪切速率下测定改性前后样品分别与一定量硅烷偶联剂混合前后的熔融黏度，若黏度上升表明样品反应活性增大。

英国Malvern 公司Malvern RH10 毛细管流变仪，设定温度300 ℃，加料后预热5 min ，剪切速率
第35卷第1期 尹红等：羧基封端的聚苯硫醚的合成及热学性能研究 53
为1 080 s -1。

2.3.6 热重分析(TGA)
美国TA 公司的TA-Q500热重分析仪，氮气保护，升温速率10 ℃⋅min -1，测温范围50~800 ℃。

2.3.7 差示扫描量热分析(DSC)
美国TA 公司的TA-Q200差示扫描量热仪，氮气保护，升温速率20 ℃⋅min -1，测温范围25~320 ℃。

3 结果与讨论
3.1 改性产物结构分析
从图2红外光谱可以看到，3种封端改性PPS 和原料PPS 的主要吸收峰基本对应，1 572、1 470、1 384 cm -1为芳环的骨架振动吸收峰，1 180、552 cm -1处为Ar─S 键的振动吸收峰，表明改性样品的主链结构没有改变。

3种改性PPS 均在2 925 cm -1处出现羟基伸缩振动峰、1 653 cm -1处出现C═O 键伸缩振动峰，表明有羧基存在。

其次PPS-HNA 在 1 228 cm -1处出现─CH 2─伸缩振动峰，而PPS-PAA 受C═O 影响，此处吸收峰则不明显，但原峰变宽，表明PPS-PAA 、HNA 分子链中有─CH 2─存在。

测定改性PPS 巯基端基含量，并与原料PPS 对比，结果如表1所示。

从表中可以看出与原料巯基含量2 952 mg ⋅kg -1相比，3种改性PPS 的巯基端基减少约50%，表明巯基端基转化率为50% 左右。

3.2 裂解产物及机理分析
红外检测过程因端基含量低、端基特征峰与主链特征峰位置过近，使得含量更低的特征结构分析鉴定不理想，故本文以PPS-PAA 为例进行裂解气质联用测试，通过裂解产物对聚合物结构进行辅助鉴定。

表2为800 ℃下PPS-PAA 的裂解产物。

从表中可以看出主要裂解产物为苯硫酚、二苯并噻吩、二苯硫醚、1,4-二(苯硫基)苯等，这些结构与文献报道相似[19-20]。

但与文献不同的是，还有编号4即2,6-二甲基-3,5-二(苯基)吡喃-4-硫酮与编号7的二苯醚等含氧产物，它们是含氧端基即羧基改性PPS 的特征裂解结构。

表2 PPS-PAA 在800 ℃和He 环境下的裂解产物
Table 2 Pyrolysis products of PPS-PAA in He at 800 using Py ℃-GC/MS
No. Compound
Retention time /min Area / % Molecular weight Major mass fragments 1
ArSAr 14.47 15.73 186 186,185,184,51,77 2 ArSArSAr 24.2 12.76 294 294,185,184,51,77,152
3 Benzenethiol
5.67 11.13 110 110,66,109,84 4 2,6-Dimethyl-3,5-diphenylpyran-4-thione 25.72 9.58 292 291,43,115,247 5 ArSSAr
18.32 7.85 218 218,109,65,154,185 6 Dibenzothiophene
16.44 7.29 184 184,139,152,92 7 Benzo[1,2-b:4,5-b'] bis[1] benzothiophene 23.8 4.39 290 290,145,288 8 Thianthrene 20.19 3.56 216 216,184,171,129 9 Benzene
1.91
2.18 78 78,77,51,50,52 10 ArSArSArSAr
26.93 1.89 402 402,293, 184, 403,404 11 6,8-Dimethylbenzo[b]naphtho[2,3-d]thiophene 22.57 1.56 262 262,261,131,247 12 1,3-Dihydrobenzo[f][2]benzothiole 16.11 1.41 186 185,184,92,139 13 1,1'-Biphenyl 11.83 1.34 154 154,153,152,76 14 Carbon disulfide
1.39 1.08 44 44,16,28 15 2-Phenylnaphtho[2,1-b]thiophene 24.33 0.94 260 260,258,130 16 1-Chloro-4-methylbenzene 5.49 0.85 126 126,91,125 17 Phenyl ether 1
2.09 0.50 170 170,141,77,51 19
Toluene
2.77
0.48
92
92,91,65
Wavenumber / cm -1
图2 3种端基封端的PPS 的FT-IR 谱图
Fig.2 FT-IR spectra of PPS modified with three end groups 40003500
30002500200015001000
500
PPS-HNA
PPS-PAA PPS-BZA 1228552
118016531470
2925
13841572
T r a n s m i t t a n c e / %
表1 3种端基封端PPS 的巯基含量
Table 1 The contents of sulfhydryl groups of modified PPS
Sample SH content / (mg ⋅kg -1)
SH conversion / %
PPS-BZA 1 437.383 0 51.322 0 PPS-PAA 1 359.231 7 53.968 7 PPS-HNA
1 382.257 3
53.188 9
54 高 校 化 学 工 程 学 报 2021年2月
表3 添加偶联剂前后PPS 与PPS-PAA 的熔融黏度
Table 3 Melt viscosity of PPS and PPS-PAA
Sample η1 / (Pa ∙s) η2 / (Pa ∙s) ∆η / % PPS-BZA 10.61 19.01 79.17 PPS-PAA 11.62 18.90 62.65 PPS-HNA 13.89 20.94 50.75 PPS 22.74
27.06
19.01
Temperature / ℃
图4 3种端基封端的TGA 曲线
Fig.4 TGA curves of PPS with three end groups
W e i g h t / %
100
200300400500600700800
40
5060708090
100 PPS-BZA
PPS-PAA PPS-HNA PPS
文献报道PPS 裂解机理多为主链无规断链[19]，但也伴随解聚和炭化，不同温度范围的主要裂解机理有所不同，裂解温度较高时无规断链和炭化链转移为主[20]，本文实验结果也可印证这一结论。

在800 ℃环境中，PPS-PAA 主链随机断链形成苯硫、苯环等自由基，不同的自由基通过偶联形成苯硫酚、联苯、联苯硫醚和4-(苯)二苯硫醚等。

同时主链转移导致固体残渣炭化，相邻的苯基自由基的重排和环化形成了多环和联苯衍生物。

与此同时，推测PPS-PAA 的大部分端羧基会在较低裂解温度时脱去生成
CO 2
和端苄基自由基，
这一
自由基继续攻击主链，
从而加速主链无规断裂，
并与苯基自由基等结合生成6,8-
二甲基苯并
[b]萘并[2,3-d]噻吩、甲苯等。

部分在低温时并未脱去的端羧基在高温阶段断裂生成苯乙酸自由基、与苄基自由基发生环化反应后被硫取代生成编号4产物。

综上推测PPS-PAA 热分解机理示意图如图3所示。

3.3 反应活性分析
剪切速率为1 080 s -1
时测试原料PPS 及3种改性PPS 熔融黏度η1和它们与偶联剂混合后样品的熔融黏度η2，结果如表3所示。

从表中可以看到，改性PPS 添加偶联剂后熔融黏度上升幅度∆η分别为79.17%、62.65% 和50.75%，而原料PPS 只上升了19.01%，表明引入羧基端基可有效提高PPS 反应活性。

苯甲酸改性PPS 熔融黏度的提升幅度最大，苯丙酸改性PPS 的最小，说明电负性更大或更活泼的端基对改性PPS 反应活性的促进作用更明显。

3.4 热稳定性分析
改性前后PPS 的TGA 曲线如图4所示，具体数据详见表4。

结果表明原料PPS 和改性
PPS 均为一步失重，3种改性PPS 的总失重均略大于原料，且PPS-BZA 质量损失最大。

改性样品起始分解温度和最大分解速率温度均比原料PPS 降低，降低幅度
由低到高排序为PPS-BZA<PPS-PAA<PPS-HNA 。

这表明引入羧基使PPS
图3
PPS-PAA 热分解机理
Fig.3 Thermal decomposition mechanism of PPS-PAA
n
n
第35卷第1期 尹红等：羧基封端的聚苯硫醚的合成及热学性能研究 55
热稳定性降低，但改性PPS 热稳定性仍优于其他工程塑料，主要是其主链结构未改变所致。

结合裂解机理，推测热稳定性小幅下降可能是端羧基比巯基更易在低温下脱去，且形成的端自由基进攻主链也会引发主链无规断链从而加速降解。

PPS-BZA 热稳定性下降程度最小则是因为羧基比羧甲基、羧乙基电负性更大，由于键能更大及自由基稳定性更好，PPS-BZA 的羧基更难脱去。

3.5 DSC 分析
图5、6分别为原料PPS 和3种改性PPS 的DSC 谱图，表5为改性前后的热性能参数，其中c X 为
结晶度，0c m2m X H H =∆∆，m2H ∆为结晶熔融焓，0m H ∆为PPS 完全结晶的熔融焓，其值为80.45 J ⋅g -1 [21]。

由谱图可以看出，3种羧基封端PPS 的熔点比原料有所上升，结晶温度升高，结晶度增加，且增加幅度由大到小顺序为PPS-BZA>PPS-PAA>PPS-HNA 。

由热力学关系式F H T S ∆=∆-∆可知，熔融平衡到达熔点时，即：m m10，F T H S ∆==∆∆(∆F 为亥姆霍兹自由能，T m 为熔点，∆S 为熵，m1H ∆为熔融焓)，故当引入极性更强的端羧基时，分子间形成的氢键作用更强，m1H ∆升高、熔点升高。

极性强的端羧基还会使结晶温度提高，使得分子链活动增强，结晶所得晶体更完善，进而缩窄熔限、提高熔点。

端羧基所带来的强分子间氢键作用还有利于结晶结构稳定、结晶度提高，PPS-BZA 结晶度提高程度最大也是因为它的端基极性强于其他端基。

4 结 论
(1) 以对氯苯甲酸、对氯苯乙酸和3-(4-氯苯基)丙酸为端基改性剂合成羧基封端改性PPS ，端基转化率约为50%，改性后PPS 反应活性提高，提升幅度由高到低顺序为PPS-BZA>PPS-PAA>PPS-HNA 。

(2) 羧基封端改性PPS 的裂解产物有CO 2、苯酚、联苯醚等含氧特征结构，其不同于原料PPS ，在裂解过程中发生了更多的环化、重排和次级反应。

(3) 引入3种端基改性PPS 的起始分解温度、最高分解速率温度降低，即热稳定性有所下降，降低幅度从小到大排序为PPS-BZA<PPS-PAA<PPS-HNA 。

端羧基也会使PPS 熔点升高，结晶度增加，增加幅度由高到低顺序为PPS-BZA>PPS-PAA>PPS-HNA 。

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表4 原料和3种封端改性PPS 的TGA 数据
Table 4 TGA data of PPS and PPS modified with three end groups
Sample PPS-BZA PPS-PAA PPS-HNA PPS Mass loss / % 58.05 58.04 57.32 55.11 Onset transition / ℃ 480.00 475.36 473.53 490.02 Inflection transition / ℃
511.38
508.98
505.39
528.42
表5 原料和3种封端PPS 的DSC 数据
Table 5 DSC data of PPS and PPS modified with three end groups
Sample PPS-BZA PPS-PAA PPS-HNA PPS Melting point / ℃ 282.97 282.76 282.58 278.19 ∆H m1 /(J ⋅g -1) 51.33 50.41 47.81 39.39 Crystallizing point / ℃
254.89 251.71 250.88 226.85 ∆H m2 /( J ⋅g -1) 59.30 57.60 56.62 48.09 X c / %
73.71
71.60
70.38
59.78
Temperature / ℃
图5 3种端基封端的DSC 曲线(升温)
Fig.5 DSC curves of PPS modified with three end groups(heating)
150
200250300-16-12-8-40
PPS-BZA PPS-PAA PPS-HNA PPS
H e a t f l o w / m W
Temperature / ℃
图6 3种端基封端的DSC 曲线(降温)
Fig.6 DSC curves of PPS modified with three end groups (cooling)
150
2002503000
510152025
PPS-BZA PPS-PAA PPS-HNA PPS
H e a t f l o w / m W
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