第六章化工过程热力学分析
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ΔE X低 ΔE X高
ηa
Wid低 Wid高
ΔEX低 为传热过程中低温流体获得的火用
ΔEX高 为传热过程中高温流体给出的火用
6.3.2.2 两种效率——第一定律效率和第二定律效率
T0 T 0 Q低 1 1 T TL L ηa η1 T0 T0 1 Q高 1 TH T H
虚线包围部分作为开系。根据开系熵平衡式，对 于可逆过程：
Q0 S1 S 2 0 T0
令 S S 1 S 2 ,即得
Q 0 T0 S
根据稳流过程热力学第一定律的表达式，对于此敞 开体系则有
H 2 H 1 Q 0 (W s( R ) W c )
令 H H 2 H 1,代入可得
6.1.2.1 稳流过程的理想功
Ws(R) p2,T2,H2,S2
1
状态1
可逆的 稳流过程 状态2
2
Q(T1→T2)
无数个小型 卡诺热机
Wc
Q0(T0)
周围自然环境 温度 (T0)
图6-1
稳流过程Wid示意图
W id W s ( R ) W c
理想功应是可逆轴功和卡诺功之和：
W id W s( R ) W c
将煤、石油、天然气和核能中贮备的能量先转 化为热能，然后再转化为功供工业生产使用。因此， 热功转化在能量利用的问题上具有特别重要的地位。
热功转化是不可逆的，它存在明显的方向和限 度。最大的热机效率是可逆热机的效率，如卡诺热 机：
WC TL c 1 QH TH
ηC永远小于1，WC恒小于QH。即使是可逆热机 也不能将热全部转化为功。这是为什么呢？
第六章
◆ 6.1
化工过程热力学分析
基础理论
◆ 6.2
◆ 6.3
化工单元过程的热力学分析
三种常规的过程热力学分析法
◆ 6.4
节能理论进展和合理用能
6.1 基础理论
6.1.1 能量的级别
从能量的观点看，化工生产过程就是能量利用、 转化和消耗的过程。
除原料外，消耗各种形式的能源， 如燃料、电力和水蒸气等 化工生产 过程中 得到产品的同时还可以提供能量， 可输出厂外或用于厂内其他工序 现代大型化工厂既要求原料综合利用， 也力求能量综合利用。
6.3.1 .3 物理火用的计算
稳流过程的物系从状态(T,p)变化到环境基准 态(T0,p0)所提供的理想功，即物理火用为：
E XPh (H 0 H ) T0(S 0 S ) (H H 0 ) T0(S S 0 )
对于理想气体：
E XPh
* T * yi C pmhi T T0 T0C pmsi ln T0 R ln T0 i
p yi T0 R ln p0
例6-13 水蒸气的火用
Hale Waihona Puke 6.3.1 .4 化学火用的计算 （1）环境模型 龟山-吉田模型 （2）元素的标准化学火用
θ θ Eθ Δ G Δ E XC ,元素 XC ,基准物
（3）纯态化合物的标准化学火用
Eθ XC ,i
θ υ E j XC ,j Wid j
E XN 过程期望的火用 ηΙ E XA 达到期望所消耗的火用
① 普遍火用效率
ηE
E E
X X
离开系统的各种火用流 总量 进入系统的各种火用流 总量
6.3.2.2 两种效率——第一定律效率和第二定律效率 ② 热力学效率ηa
Ws 产功： ηa Wid
传热：
Wid 耗功： ηa Ws
能量不仅有数量，还有质量（品位）。
1kJ的热和 1kJ的功
从热一律考察：它们的数量相等； 从热二律考察：它们的质量不相当， 功的质量高于热。
自然界的能量分为三大类：
高级能量——理论上可以完全转化为功的能量， 如机械能、电能、水力能和风力能等； 低级能量——理论上不能全部转化为功的能量， 如热能、内能和焓等 ； 僵态能量——完全不能转化为功的能量，如大 气、大地、天然水源所具有的内能。
6.2.4 化学反应过程
“自热”维持
“自热”
“自力式”
例6-11：能量利用情况评估 ① 理想功 ② 反应焓变
例6-12：绝热燃烧过程能量评估
6.2.4 化学反应过程
原子经济性原则
化学反应过程领域中的节能创新
6.3 三种常规的过程热力学分析法
6.3.1 火用与火无 6.3.1 .1 火用(有效能)EX 火用 热力学平衡 约束性平衡 非约束性平衡 能级(Ω) 0 ≤ Ω ≤1
第二定律效率反映了火用的利用率，是衡量过 程热力学完善性的量度。
6.3.3 三种常规热力学分析法汇总 能量衡算法，熵分析法，火用分析法 6.3.3.1 能量衡算法 通过物料与能量衡算，确定过程的排出 能量与能量利用率ηⅠ
例6-16 能量衡算法只能反映能量损失，不能反映 火用损失。
6.3.3 .2 熵分析法 通过计算不可逆过程熵产生量，确定过 程的火用损失和热力学效率，具体地说是以 热力学第一定律和第二定律为基础，通过物 料和能量衡算，计算理想功和损耗功，求出 热力学效率ηa。
6.1.2
理想功Wid
系统在变化过程中，由于途径的不同，所产生 ( 或
消耗 ) 的功是不一样的。 理想功就是系统的状态变
化以完全可逆方式完成，理论上产生最大功或 者消耗最小功。因此理想功是一个理想的极限值,可
作为实际功的比较标准。所谓的完全可逆，指的是不 仅系统内的所有变化是完全可逆的，而且系统和环境 之间的能量交换，例如传热过程也是可逆的。环境通 常是指大气温度T0和压力P0=0.1013MPa的状态。
6.1.2.2 稳定流动化学反应过程理想功的计算
Ws T 产生功 W id W id T 需要功 Ws
6.1.2.3 热力学效率
Ws T 产生功 W id W id T 需要功 Ws
6.2.4 化学反应过程
“自热”维持
“自热” “自力式”
例6-11：能量利用情况评估
6.3.2 两种损失和两种效率 6.3.2.1 两种损失
能量损失 火用损失
笼统地说能量损失非但违反热力学第一定律，而 且无意义 能量损失——通常指通过各种途径由系统排到环 境中去的未能利用的能量 内部损失——由系统内部各种不可逆因素造 火用 成的火用损失 损失 外部损失——系统向环境排出的能量中包含 的火用损失
6.3.3 .4 三种热力学分析法的比较
热机的热效率
高温热源 TH
W Q1 Q 2 Q1 Q1
火力发电厂的热效率大约为 40% 卡诺热机的效率
低温热源 TL
W T2 1 Q1 T1
5.4 理想功、损失功及热力学效率
5.4.1 理想功
系统在变化过程中，由于途径的不同，所产生 ( 或
θ θ υ E Δ G j XC ,j f j
i
例6-14 标准化学火用的计算 例6-15 标准摩尔化学火用的计算
6.3.1 .4 化学火用的计算
（4）混合物的标准化学火用
理想溶液
Eθ XC ,m
i i
yi E θ RT0 yi ln yi XC ,i
i
θ E 非理想溶液 XC ,m
例6-17 熵分析法只能求出系统内部不可逆火用损 失，无法求出排出系统的物流火用。
6.3.3 .3 火用分析法 通过火用平衡以确定过程的火用损失和火用效率 火用分析法主要内容： ① 确定出入系统的各种物流量、热流量和功流 量以及各物流的状态参数； ② 求出物流火用和热流火用； ③ 由火用平衡方程确定过程的火用损失； ④ 确定火用效率 例6-18 火用分析法评价能量利用情况。
6.3.1 .7 火无(无效能)AN
恒温热源的热量火用为：
E XQ
T0 T0 Q 1 T QQ T
Q为总能量，热量火无ANQ为：
ANQ
T0 Q T
火用为高级能量，火无为僵态能量
6.3.1 .7 火无(无效能)AN
根据热一律，总能量守恒，即：
d(EX AN ) 0
W id H T 0 S
ΔH、ΔS分别为物流经过设备装置的焓变和熵变
稳流过程的理想功只与状态变化有关，即与初、 终态以及环境温度T0有关，而与变化的途径无关。 只要初、终态相同，无论是否可逆过程，其理想 功是相同的。理想功与轴功不同在于：理想功是 完全可逆过程所作的功，它在与环境换热Q过程 中使用卡诺热机作可逆功。 通过比较理想功与实际功，可以评价实际过程 的不可逆程度。
θ x E i XC ,i RT0 xi ln γi xi i
6.3.1 .5 热流火用的计算
恒温热源
E XQ
T0 Q(1 ) T
变温热源
E XQ
T0 Q(1 ) Tm
6.3.1 .6 火用与理想功
对于某过程——计算其理想功 对于某状态——计算其火用，需确定基准态
Wid ΔEX
根据热二律，不可逆过程总有功损耗，即：
dEX dAN
损耗功就是不可逆过程中火用转化为火无的量
6.3.1 .7 火无(无效能)AN
用能过程的热力学第二定律： ① 在一切不可逆过程中，火用转化为火无； ② 只有可逆过程，火用才守恒； ③ 由火无转化为火用是不可能的。 热力学第二定律意指： 能量只能沿着一个方向即耗散的方向转化
从微观上看：
功是分子有序运动的体现。如膨胀机中，高压下 的流体分子作定向有序运动才能输出轴功；又如 电子作定向有序运动才能输出电功。
热则是分子无序运动的体现。
热功转化 不可逆性 的实质
功转化为热是分子定向有序运动转化为 非定向无序运动，不受任何条件限制；
热转化为功是分子非定向无序运动转化 为定向有序运动，受到一定条件限制。
消耗 ) 的功是不一样的。 理想功就是系统的状态变
化以完全可逆方式完成，理论上产生最大功或 者消耗最小功。因此理想功是一个理想的极限值 ,可
作为实际功的比较标准。所谓的完全可逆，指的是不 仅系统内的所有变化是完全可逆的，而且系统和环境 之间的能量交换，例如传热过程也是可逆的。环境通 常是指大气温度T0和压力P0=0.1013MPa的状态。
（4）化学能 由于物质化学结构的变化提供或消耗的能量。
放热反应：化学能 热能
吸热反应：热能
化学能
燃料电池：化学能
电能
燃料电池将燃料的化学能直接转化为电能，省 去了化学能——热能——机械能——电能的中间转 化环节，则可以大幅度地提高化学能的利用率。燃 料电池的效率理论上是一般蒸汽发电站的两倍多。 这项技术已应用于宇宙飞船等尖端行业。 目前的能源结构
6.3.2.2 两种效率——第一定律效率和第二定律效率
收益量 效率η 消耗量
(1)第一定律效率ηⅠ
EN 过程期望的能量 ηΙ EA 达到期望所消耗的能量
第一定律效率有多重形式，因过程的特性而 异，分为热效率和性能系数
6.3.2.2 两种效率——第一定律效率和第二定律效率
(2)第一定律效率ηⅡ
化工生产涉及的能量主要有以下几种形式：
（1）热能 通常利用燃料的燃烧热，因此燃料是化工厂 消耗的主要能源之一。
（2）机械能 物理学上称之为功，化工生产需要的机械能 主要用于流体的输送和压缩。 电机驱动
余热产生高温高压蒸 汽作功驱动
（3）电能 电能具有便于输送、调节、自动化等一系列 优点，主要在化工生产中提供机械能。 动力能源——机械能和电能
6.3.1 .2 火用的组成
位能火用、动能火用、物理火用、化学火用、 热流火用和功流火用 物理火用 化学火用 系统因温度和压力与环境的温度和压 力不同所具有的火用 系统由于其化学组成(包括化学物质结 构和浓度)和环境组成不同所具有的火 用
稳流过程总火用值： E X E XK E XP E XPh E XC
能量的贬质——由高质量的能量变成低质量的
能量；
合理用能——要注意对能量质量的管理和保护，
尽可能减少能量贬质，或避免不
必要的贬质。
空气能热水器工作原理：
空气能热水器优缺点：
优点：
缺点：
① 安全环保，不直接加热 ① 外观问题，体积硕大 ② 运行成本低，比较节能 ② 结霜问题，区域特征大 ③ 自动化控制 ③ 压缩机易烧坏，高温高 压下运行 ④ 易结水垢，50~60 ℃最 易结垢 ⑤ 出水温度不高，只有 50℃左右
ηa
Wid低 Wid高
ΔEX低 为传热过程中低温流体获得的火用
ΔEX高 为传热过程中高温流体给出的火用
6.3.2.2 两种效率——第一定律效率和第二定律效率
T0 T 0 Q低 1 1 T TL L ηa η1 T0 T0 1 Q高 1 TH T H
虚线包围部分作为开系。根据开系熵平衡式，对 于可逆过程：
Q0 S1 S 2 0 T0
令 S S 1 S 2 ,即得
Q 0 T0 S
根据稳流过程热力学第一定律的表达式，对于此敞 开体系则有
H 2 H 1 Q 0 (W s( R ) W c )
令 H H 2 H 1,代入可得
6.1.2.1 稳流过程的理想功
Ws(R) p2,T2,H2,S2
1
状态1
可逆的 稳流过程 状态2
2
Q(T1→T2)
无数个小型 卡诺热机
Wc
Q0(T0)
周围自然环境 温度 (T0)
图6-1
稳流过程Wid示意图
W id W s ( R ) W c
理想功应是可逆轴功和卡诺功之和：
W id W s( R ) W c
将煤、石油、天然气和核能中贮备的能量先转 化为热能，然后再转化为功供工业生产使用。因此， 热功转化在能量利用的问题上具有特别重要的地位。
热功转化是不可逆的，它存在明显的方向和限 度。最大的热机效率是可逆热机的效率，如卡诺热 机：
WC TL c 1 QH TH
ηC永远小于1，WC恒小于QH。即使是可逆热机 也不能将热全部转化为功。这是为什么呢？
第六章
◆ 6.1
化工过程热力学分析
基础理论
◆ 6.2
◆ 6.3
化工单元过程的热力学分析
三种常规的过程热力学分析法
◆ 6.4
节能理论进展和合理用能
6.1 基础理论
6.1.1 能量的级别
从能量的观点看，化工生产过程就是能量利用、 转化和消耗的过程。
除原料外，消耗各种形式的能源， 如燃料、电力和水蒸气等 化工生产 过程中 得到产品的同时还可以提供能量， 可输出厂外或用于厂内其他工序 现代大型化工厂既要求原料综合利用， 也力求能量综合利用。
6.3.1 .3 物理火用的计算
稳流过程的物系从状态(T,p)变化到环境基准 态(T0,p0)所提供的理想功，即物理火用为：
E XPh (H 0 H ) T0(S 0 S ) (H H 0 ) T0(S S 0 )
对于理想气体：
E XPh
* T * yi C pmhi T T0 T0C pmsi ln T0 R ln T0 i
p yi T0 R ln p0
例6-13 水蒸气的火用
Hale Waihona Puke 6.3.1 .4 化学火用的计算 （1）环境模型 龟山-吉田模型 （2）元素的标准化学火用
θ θ Eθ Δ G Δ E XC ,元素 XC ,基准物
（3）纯态化合物的标准化学火用
Eθ XC ,i
θ υ E j XC ,j Wid j
E XN 过程期望的火用 ηΙ E XA 达到期望所消耗的火用
① 普遍火用效率
ηE
E E
X X
离开系统的各种火用流 总量 进入系统的各种火用流 总量
6.3.2.2 两种效率——第一定律效率和第二定律效率 ② 热力学效率ηa
Ws 产功： ηa Wid
传热：
Wid 耗功： ηa Ws
能量不仅有数量，还有质量（品位）。
1kJ的热和 1kJ的功
从热一律考察：它们的数量相等； 从热二律考察：它们的质量不相当， 功的质量高于热。
自然界的能量分为三大类：
高级能量——理论上可以完全转化为功的能量， 如机械能、电能、水力能和风力能等； 低级能量——理论上不能全部转化为功的能量， 如热能、内能和焓等 ； 僵态能量——完全不能转化为功的能量，如大 气、大地、天然水源所具有的内能。
6.2.4 化学反应过程
“自热”维持
“自热”
“自力式”
例6-11：能量利用情况评估 ① 理想功 ② 反应焓变
例6-12：绝热燃烧过程能量评估
6.2.4 化学反应过程
原子经济性原则
化学反应过程领域中的节能创新
6.3 三种常规的过程热力学分析法
6.3.1 火用与火无 6.3.1 .1 火用(有效能)EX 火用 热力学平衡 约束性平衡 非约束性平衡 能级(Ω) 0 ≤ Ω ≤1
第二定律效率反映了火用的利用率，是衡量过 程热力学完善性的量度。
6.3.3 三种常规热力学分析法汇总 能量衡算法，熵分析法，火用分析法 6.3.3.1 能量衡算法 通过物料与能量衡算，确定过程的排出 能量与能量利用率ηⅠ
例6-16 能量衡算法只能反映能量损失，不能反映 火用损失。
6.3.3 .2 熵分析法 通过计算不可逆过程熵产生量，确定过 程的火用损失和热力学效率，具体地说是以 热力学第一定律和第二定律为基础，通过物 料和能量衡算，计算理想功和损耗功，求出 热力学效率ηa。
6.1.2
理想功Wid
系统在变化过程中，由于途径的不同，所产生 ( 或
消耗 ) 的功是不一样的。 理想功就是系统的状态变
化以完全可逆方式完成，理论上产生最大功或 者消耗最小功。因此理想功是一个理想的极限值,可
作为实际功的比较标准。所谓的完全可逆，指的是不 仅系统内的所有变化是完全可逆的，而且系统和环境 之间的能量交换，例如传热过程也是可逆的。环境通 常是指大气温度T0和压力P0=0.1013MPa的状态。
6.1.2.2 稳定流动化学反应过程理想功的计算
Ws T 产生功 W id W id T 需要功 Ws
6.1.2.3 热力学效率
Ws T 产生功 W id W id T 需要功 Ws
6.2.4 化学反应过程
“自热”维持
“自热” “自力式”
例6-11：能量利用情况评估
6.3.2 两种损失和两种效率 6.3.2.1 两种损失
能量损失 火用损失
笼统地说能量损失非但违反热力学第一定律，而 且无意义 能量损失——通常指通过各种途径由系统排到环 境中去的未能利用的能量 内部损失——由系统内部各种不可逆因素造 火用 成的火用损失 损失 外部损失——系统向环境排出的能量中包含 的火用损失
6.3.3 .4 三种热力学分析法的比较
热机的热效率
高温热源 TH
W Q1 Q 2 Q1 Q1
火力发电厂的热效率大约为 40% 卡诺热机的效率
低温热源 TL
W T2 1 Q1 T1
5.4 理想功、损失功及热力学效率
5.4.1 理想功
系统在变化过程中，由于途径的不同，所产生 ( 或
θ θ υ E Δ G j XC ,j f j
i
例6-14 标准化学火用的计算 例6-15 标准摩尔化学火用的计算
6.3.1 .4 化学火用的计算
（4）混合物的标准化学火用
理想溶液
Eθ XC ,m
i i
yi E θ RT0 yi ln yi XC ,i
i
θ E 非理想溶液 XC ,m
例6-17 熵分析法只能求出系统内部不可逆火用损 失，无法求出排出系统的物流火用。
6.3.3 .3 火用分析法 通过火用平衡以确定过程的火用损失和火用效率 火用分析法主要内容： ① 确定出入系统的各种物流量、热流量和功流 量以及各物流的状态参数； ② 求出物流火用和热流火用； ③ 由火用平衡方程确定过程的火用损失； ④ 确定火用效率 例6-18 火用分析法评价能量利用情况。
6.3.1 .7 火无(无效能)AN
恒温热源的热量火用为：
E XQ
T0 T0 Q 1 T QQ T
Q为总能量，热量火无ANQ为：
ANQ
T0 Q T
火用为高级能量，火无为僵态能量
6.3.1 .7 火无(无效能)AN
根据热一律，总能量守恒，即：
d(EX AN ) 0
W id H T 0 S
ΔH、ΔS分别为物流经过设备装置的焓变和熵变
稳流过程的理想功只与状态变化有关，即与初、 终态以及环境温度T0有关，而与变化的途径无关。 只要初、终态相同，无论是否可逆过程，其理想 功是相同的。理想功与轴功不同在于：理想功是 完全可逆过程所作的功，它在与环境换热Q过程 中使用卡诺热机作可逆功。 通过比较理想功与实际功，可以评价实际过程 的不可逆程度。
θ x E i XC ,i RT0 xi ln γi xi i
6.3.1 .5 热流火用的计算
恒温热源
E XQ
T0 Q(1 ) T
变温热源
E XQ
T0 Q(1 ) Tm
6.3.1 .6 火用与理想功
对于某过程——计算其理想功 对于某状态——计算其火用，需确定基准态
Wid ΔEX
根据热二律，不可逆过程总有功损耗，即：
dEX dAN
损耗功就是不可逆过程中火用转化为火无的量
6.3.1 .7 火无(无效能)AN
用能过程的热力学第二定律： ① 在一切不可逆过程中，火用转化为火无； ② 只有可逆过程，火用才守恒； ③ 由火无转化为火用是不可能的。 热力学第二定律意指： 能量只能沿着一个方向即耗散的方向转化
从微观上看：
功是分子有序运动的体现。如膨胀机中，高压下 的流体分子作定向有序运动才能输出轴功；又如 电子作定向有序运动才能输出电功。
热则是分子无序运动的体现。
热功转化 不可逆性 的实质
功转化为热是分子定向有序运动转化为 非定向无序运动，不受任何条件限制；
热转化为功是分子非定向无序运动转化 为定向有序运动，受到一定条件限制。
消耗 ) 的功是不一样的。 理想功就是系统的状态变
化以完全可逆方式完成，理论上产生最大功或 者消耗最小功。因此理想功是一个理想的极限值 ,可
作为实际功的比较标准。所谓的完全可逆，指的是不 仅系统内的所有变化是完全可逆的，而且系统和环境 之间的能量交换，例如传热过程也是可逆的。环境通 常是指大气温度T0和压力P0=0.1013MPa的状态。
（4）化学能 由于物质化学结构的变化提供或消耗的能量。
放热反应：化学能 热能
吸热反应：热能
化学能
燃料电池：化学能
电能
燃料电池将燃料的化学能直接转化为电能，省 去了化学能——热能——机械能——电能的中间转 化环节，则可以大幅度地提高化学能的利用率。燃 料电池的效率理论上是一般蒸汽发电站的两倍多。 这项技术已应用于宇宙飞船等尖端行业。 目前的能源结构
6.3.2.2 两种效率——第一定律效率和第二定律效率
收益量 效率η 消耗量
(1)第一定律效率ηⅠ
EN 过程期望的能量 ηΙ EA 达到期望所消耗的能量
第一定律效率有多重形式，因过程的特性而 异，分为热效率和性能系数
6.3.2.2 两种效率——第一定律效率和第二定律效率
(2)第一定律效率ηⅡ
化工生产涉及的能量主要有以下几种形式：
（1）热能 通常利用燃料的燃烧热，因此燃料是化工厂 消耗的主要能源之一。
（2）机械能 物理学上称之为功，化工生产需要的机械能 主要用于流体的输送和压缩。 电机驱动
余热产生高温高压蒸 汽作功驱动
（3）电能 电能具有便于输送、调节、自动化等一系列 优点，主要在化工生产中提供机械能。 动力能源——机械能和电能
6.3.1 .2 火用的组成
位能火用、动能火用、物理火用、化学火用、 热流火用和功流火用 物理火用 化学火用 系统因温度和压力与环境的温度和压 力不同所具有的火用 系统由于其化学组成(包括化学物质结 构和浓度)和环境组成不同所具有的火 用
稳流过程总火用值： E X E XK E XP E XPh E XC
能量的贬质——由高质量的能量变成低质量的
能量；
合理用能——要注意对能量质量的管理和保护，
尽可能减少能量贬质，或避免不
必要的贬质。
空气能热水器工作原理：
空气能热水器优缺点：
优点：
缺点：
① 安全环保，不直接加热 ① 外观问题，体积硕大 ② 运行成本低，比较节能 ② 结霜问题，区域特征大 ③ 自动化控制 ③ 压缩机易烧坏，高温高 压下运行 ④ 易结水垢，50~60 ℃最 易结垢 ⑤ 出水温度不高，只有 50℃左右