物理化学(上)例题解析

解：（1）理想气体定温可逆膨胀 U = 0，H = 0
V2 Qr Wr nRT ln 1728 85 J . V1 Qr 1728 85 . 5.76 J K 1 T 300.15 （2）U = 0，H = 0 S
Q = W = 50 % (Wr ) = 86443 J S = 576 J· 1 K （3）U = 0，H = 0， W = 0 ，Q = 0
T2
1
2-5-3. 3 mol某理想气体由409 K、0.15 MPa 经定容变化 到 p2 = 0.10 MPa，求过程的Q、W、U和H。已知该 气体的Cp,m = 29.4 J· 1· 1。 mol K 解：T2 = p2T1 / p1 = ( 0.10×409 / 0.15 ) K = 273 K QV = U = n CV,m (T2－ T1) = n (Cp,m－ R)(T2－ T1) = 3 mol×( 29.4－8.314 ) J· 1· 1(409－273) K mol K = 8.635 kJ W=0
H = U ＋ ( pV ) = U＋nRT
= 8635 J＋3 mol×8.314 J· 1· 1(409－273) K mol K = 12.040 kJ （或用 H = n Cp,m (T2－ T1) 计算）
2-5-4. 试从H = f (T, p)出发，证明：若一定量某种气
0.1 106 Pa 1.79mol 8.314J mol1 K 1 298K ( 4.21 kJ
2-3-2. 101.3 kPa 下 ， 0℃ 冰 和 100℃ 水 的 密 度 分 别 为
0.9168106和0.9584106 g· 3，试分别求出将1 mol 0℃的冰 m
(C3H6丙烯, g)
－209168
－
－
2040
计算由环丙烷(g)异构化制丙烯(g)反应在298 K时的rHm 。
2-7-2. 试将甲烷的标准摩尔生成焓表述成为温度的函数，并 计算在500 K时，由单质生成甲烷的标准摩尔焓变。 已知 C(石墨) + 2H2(g) CH4(g) rHm(298 K) = －75.25 kJ· 1； mol
= －3323 kJ· 1。 mol
2-7-1. 某些物质的标准摩尔燃烧焓和标准摩尔生成焓的数据如下表
所列： 物 质 H2(g) C(石墨) cHm (298 K) / kJ· 1 f Hm (298 K) / kJ· 1 mol mol －28584 －39351 0 0
(C3H6环丙烷, g)
S = 576 J· 1 K
3 3-4-2. 2 mol某理想气体，其定容摩尔热容 C R ， 2 由500 K、4052 kPa的始态，依次经历下列过程：（1）
V ,m
在恒外压2026 kPa下绝热膨胀至平衡态；（2）再可逆 绝热膨胀至1013 kPa；（3）最后定容加热至500 K的终 态。试求整个过程的Q、W、U、H及S。
= －50103 3 8.314 300 (1/50000 －1/100000)
= －3.741 kJ Q = －W = 3.741 kJ
2-5-2. 3 mol某气体（可视为理想气体），在101.3 kPa 下定压由20℃加热到80℃，计算此过程的W、Q、U、H。 已知该气体的 CV,m = (31.38＋13.4×103 T / K ) J· 1· 1。 mol K 解： W = －pe(V2－V1) = －p(V2－V1) = －nR(T2－T1) = －3×8.314×(80－20) J = －1497 J
得 fHm(CH4, g, 500 K ) / J· 1 = －79.67 mol
2-6-1. 试求下列过程的U和H：
A（蒸气）
A（液体）
n = 2 mol T2 = 350 K p2 = 101.325 kPa
n = 2 mol
T1 = 400 K p1 = 50.663 kPa
已知液体A的正常沸点为350 K，此温度下可逆相变 的汽化焓为vapHm = 38 kJ· 1。A蒸气的平均定压摩尔 mol
= －1.50 kJ
Q p H nCp,mdT n(CV ,m + R)dT
T1 T1
T2
T2
= 3 (31.38 13.4 10 T 8.314)dT
353 3 293
= 7.92 kJ
U = Q＋W = (7.92－1.50) kJ = 6.42 kJ (或用 U T nCV ,mdT 计算)。
2-5-1. 3 mol单原子理想气体，从初态T1 = 300 K 、p1 = 100 kPa，反抗恒外压50 kPa不可逆膨胀，至
终态T2 = 300 K、p2 = 50 kPa，求此过程的Q、W、 U、H。 解：因是理想气体，且T1= T2，故 U = 0，H = 0
W = －pe( V2－V1 ) = －penRT (1/p2－1/p1)
Cp,m (C, 石墨, s) = [4.662 + 20.1103 (T/K) －5.02 106 (T/K)2 ]
J· 1· 1； K mol Cp,m (H2, g) = [27.196 + 3.8 103 (T/K) ] J· 1· 1； K mol Cp,m (CH4, g) = [12.552 + 95.4 103(T/K ) －20.08 106 (T/K)2] J· 1· 1。 K mol
T3 = 350 K
p3 = 101325 Pa
= 2 mol 30 J· 1· 1 ( 350－400 ) K K mol
=－3.00 kJ H2 = n VapHm =－2 mol 38 kJ· 1 =－76 kJ mol
H = H1 + H2 = (－76－3.0 ) kJ =－79 kJ
解：（1）Q1 = 0，U1 = W1，
1 nCVm(T2－T1) psu ( nRT2 nRT ) p2 p1 3 p2 nRT 1 n R (T2 T1 ) nRT2 2 p1
3 T2 T2 2 4 T2 T1 5
202.6T1 3 T1 405.2 2 4 500 400K 5
热容为30 J· 1· 1 。 K mol
（蒸气视为理想气体）
解：设计变化途径如下： A（蒸气） n = 2 mol T1 = 400 K p1 = 50663 Pa H1 = nCp,m( T2－T1 ) H1 A（蒸气） n = 2 mol T2 = 350 K p2 = 101325 Pa H2 A（液体） n = 2 mol
= 3cHm (C, 石墨, 298 K) + 3cHm (H2, g, 298 K) － cHm (环丙烷, 298 K)] = 5363 kJ· 1 mol 则 rHm (298 K)
= f Hm (丙烯, g, 298 K) －f Hm (环丙烷, g, 298 K)
2-3-1. 298 K时，将0.05 kg的N2由0.1 MPa定温可逆压缩到 2 MPa，试计算此过程的功。 如果被压缩了的气体在反抗外压力为0.1 MPa下做定温膨
胀再回到原来状态，问此过程的功又是多少？
解：n = 50 g / 28 g· 1 = 1.79 mol mol
p W nRT ln p
解：∑BCp, m(B)
= －Cp, m(C, 石墨, s )－2Cp, m(H2, g ) + Cp, m(CH4, g ) = [－46.5 + 67.7×103(T/K) －15.06×106(T/K)2 ] J· 1· 1 K mol
fHm(CH4, g, T ) = fHm(298 K) +

T
298 K
BCp,m (B) dT
将 fHm(CH4, g, 298K) = －75.25 J· 1· 1及∑BCp, m(B) K mol 代入得 fHm(CH4, g, T) / J· 1 mol =－64270－46.5(T/K) + 33.9×103(T/K)2 + 5.02×106 (T/K)3 将 T = 500 K 代入
T H 因为 ， C 0 p T H / p T 即 Cp
p H p
由题意知， 定温压缩时，焓增加， 即 H p 0 T 0
3-4-1. 在下列情况下，1 mol理想气体在27℃定温膨胀， 从50 dm3至100 dm3，求过程的Q、W、U、H及S。 （1）可逆膨胀； （2）膨胀过程所作的功等于最大功的50 %； （3）向真空膨胀。
1
2
1
1 1
2MPa = 1.79 mol ×8.314 J mol · ×298 Kln · K 0.1MPa 13.29kJ
反抗外压力0.1 MPa，
W2 psu (V2 V2 ) psu ( nRT nRT ) p2 p2 1 1 ) 0.1MPa 2 MPa
体从298 K、100 kPa定温压缩时系统的焓增加，则气体在 298 K、100 kPa下的节流膨胀系数（即J-T系数）J-T < 0。
证：由H = f (T, p)
H H 有 dH dT p dp, 则 T p T H p T T x y z p 1 y z H H z x x y T p
p2 ) p3
1
（2）Q2 = 0， T3 T2 (

5 1 3 2， ， 5 5 3 1
T3 400 20.4 303.14 K
（3）V = 0，W3 = 0，
3 Q3 U 3 nCV ,m (T4 T3 ) [2 8.314 (500 303 .14 )]J 4.91kJ 2 T4 500 p4 p3 ( 101.3)kPa 167.1 kPa T3 303.14
统的W、U、H。 设 H2 可视为理想气体。
解：W = －p( V2－V 1 ) = －n(H2)RT
= －1×14×291.15 J
= － 242 kJ H = Qp = －151.5 kJ U = Q＋W = －151.5 kJ－2.421 kJ = －153.9 kJ 通过定温、定压下的反应，系统的U减小。即消耗 系统的U，将系统（物质）的化学能一部分转化为热（ Qp），另一部分用于对环境作功（W）。
变成100℃的水和100℃的水蒸气这两个过程的体积功。设水 蒸气可视为理想气体，H2O的摩尔质量为18.02 g· 1。 mol
解：此两过程皆为恒外压过程，过程的功分别为：
We = －pe [V(水)－V(冰)] = －101.3103( 18.02/0.9584－18.02/0.9168 )106 J
在59时过冷液态co亚稳状态的饱和蒸气压为0460mpa同温度时固态co稳定状态的饱和蒸气压为0434mpa求在上述温度下将1mol590460mpa的过冷液态co转化为590434mpa的固态co气体可视为理想气体59co0434mpa59co0460mpa59co0460mpa59co0434mpa解
= 0.0864 J
We = －pe[V(气)－V(冰) ] = －101.3103 [8.314373/(101.3103)－18.02/( 0.9168106 )] J
= －3099 J
解：先求f Hm (环丙烷, 298 K)：
f Hm (环丙烷, 298 K) = r Hm
U = H－( pV ) H－(－pVg ) = H + nRT =－79 kJ + 2 8.314 400 103 kJ =－72.35 kJ
2-6-2. 已知在101.3 kPa、18℃下，1 mol Zn溶于稀盐酸 时放出151.5 kJ 的热，同时析出1 mol H2气。求反应系