TiN薄膜制备方法_性能及其应用的研究进展_季鑫
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CVD 法 是 20 世 纪 60 年 代 发 展 起 来 的 制 备 无机材料的新技术， 国外在 CVD 法制备 TiN 薄 膜方面技术非常成熟。早在 20 世纪 60 年代末，瑞 典 Sandwick 公司用 CVD 技术在硬质合金刀具上 沉 积 了 TiN 涂 层 ， 由 于 CVD 技 术 成 本 较 低 ， 且 TiN 涂层显著地延长了刀具寿命， 因而迅速实现 了 商 业 化[8]；其 后 1982 年 Hiral 等 [10]利 用 加 入 Si 稳定的氧化物从而得到 TiN 薄膜的方法，首次通 过 CVD 化学气相沉积方法得到了 Ti-Si-N 涂层。 化学气相沉积相对于 PVD 方法具有成膜速度快、 镀膜绕射性好、镀层纯度高、结晶完全、沉积表面 光滑、辐射损伤低等特点[26]。 但是由于装置需要高 温度、高真空等环境条件的要求，因而其推广应用 受 到 了 很 大 的 限 制 [27]。 1.2.2 等离子体增强化学气相沉积(PECVD)
等离子体浸没式离子注入技术(PIII)制备 TiN 薄膜方法最早由 Conrad 教授发明，他发现 PIII 技 术 能 同 时 对 一 批 工件进行注入处理，因此这种方法 的工艺和设备非常简单， 能较大幅度地降低生产成 本，在制备 TiN 薄膜方面有很好的应用价值。等离子 体浸没式离子注入(PIII，有些 文献中 也 称 为 PSII) 是在 PIII 过程中， 等离子体中的被注元素在强电 场力作用下， 全方位地垂直注入到所有表面内的 一种沉积方法。 目前国内对 PIII 技术制备 TiN 膜
磁控溅射制备 TiN 薄膜技术主要有直流磁控 溅射和射频(RF)磁控溅 射(使 用陶瓷 TiN 靶材)两 种 ， 最 近 又 出 现 了 非 平 衡 磁 控 溅 射 和 反 应 溅 射 [21]。 其中反应溅射方法因其独特的优点最早和最多地 使用在 TiN 薄膜制备上[22]。 国外 Vaz 等[8]第一次 应用反应溅射方法制备 TiN 薄膜，另外非平衡磁 控溅射方法也是一种国内外常用的溅射方法， Hsieh 等[23]利用非平衡磁控溅射方法，通过闸板控 制、功率控制和旋转基体控制等方法，得到了多元 TiN/TiAlN 多层膜。 磁控溅射制备 TiN 薄膜具有 溅射率高、基片温升低、膜基结合力好、装置性能 稳定、操作控制方便等优点[24]。 同时它也有一些缺 点，例如它的沉积速率较底， 效率较差， 对降低沉 积成本不利，因此磁控溅射方法仅应用于光学、微 电子学等对 TiN 涂层要求较高的领域[22]。 1.1.3 电弧离子镀(Arc Ion Plating AIP)
Key words：TiN thin film; vapor deposition; laser-melt; ion-plating
TiN 薄 膜 属 于 第Ⅳ族 过 渡 金 属 氮 化 物 ，NaCl 面心立方晶体结构类型。 它的结构是由金属键和 共价键混合而成， 同时具有金属晶体和共价晶体 的特点：高熔点、高硬度、优异的热和化学惰性，优 良的导电性和金属的反射比[1]。 此外，TiN 薄膜还 具有高温强度、 优越的耐腐蚀性能以及良好的导 热性能[2-5]。 它是第一个产业化并广泛应用的硬质 薄膜材料， 有关研究已成为国内外硬层研究的热 点。 TiN 薄膜具有广阔的应用前景，在刀具、模具、 装饰材料和集成电路中都具有重要的应用价值和 广阔的应用前景[6]，因而越来越受到人 们的重视。 随着对 TiN 薄膜研究的深入，制备 TiN 薄膜的工 艺也得到不断地发展，对 TiN 薄膜也提出了更均 匀、更耐磨、更耐腐蚀和更高可靠性的性能要求。 为了适应这一发展趋势的需要， 许多研究人员对 TiN 薄膜的制备技术和性能开展了大量的研究工
Abstract：The preparation technology and development of TiN thin film were reviewed. All kinds of preparation methods of TiN thin film, such as PVD, CVD, PECVD and photo-CVD, were introduced. In addition, the advantages and disadvantages of all sorts of preparation methods were discussed. The properties of TiN thin film such as high hardness, corrosion resistance were analyzed. Finally, the applications and development of TiN thin film were prospected.
82
Hot Working Technology 2009, Vol.38, No.4
下半月出版
Material & Heat Treatment 材料热处理技术
面的技术已经达到国际先进水平。
2 TiN 薄膜的性能
2.1 抗摩擦性能 TiN 薄膜具有优良的抗摩擦性能的主要原因
是：TiN 相具有高的硬度和耐磨性；膜中的钛氧化 物具有优良的润滑性能， 从而使膜的摩擦系数降 低；由于沉积过程中受到氮离子束的轰击，使膜与 基体的结合力较牢固， 摩擦过程中不易导致表面 膜分层剥离。 另外，TiN 薄膜的氧化会很大程度影 响其优良的抗摩擦性能，因为 TiN 薄膜在空气中使 用温度达到 500～600℃时， 局部会氧化生成疏松 的 TiO2， 并可能成片剥落，从而失去它的功能[22]。 2. 2 显微硬度
作[7-14]。 本文对近年来 TiN 薄膜的制备技术、性能 及其应用进行了简要的介绍，最后对 TiN 薄膜的 发展趋势和方向进行了展望。
1 TiN 薄膜制备方法Байду номын сангаас研究
TiN 薄膜的研究工作早在 20 世纪 60 年代已 开始进行，但因材料和器件制备上的困难，使研究 工作一度转入低潮。 后来随着薄膜制备技术的提 高， 国内外对 TiN 薄膜的研究工作又开始活跃起 来，制备方法也多样化了，目前已取得很大进展。 TiN 薄膜的制备方法主要可分为物理气 相沉积 、 [15-16] 化 学 气 相 沉 积[17-18]两 大 类 。 下 面 逐 一 介 绍 制 备 方 法 的 特点。 1.1 物理气相沉积(PVD) 1.1.1 电子束蒸镀法
方面也有很多研究， 例如西南交通大学的王钧石 等[9]就 用 这 种 PIII 技 术 在 Cr12MoV 钢 基 体 上 制 备了 TiN 膜， 结果表明， 这种 PIII 技术制备出的 TiN 薄膜具有高的硬度和优良的抗摩擦性能。 1.2 化学气相沉积法 CVD 1.2.1 普通化学气相沉积法 CVD
Research Progress of Preparation Technology，Properties and Application Development of TiN Thin Film
JI Xin1, MI Yiming2, ZHOU Xiying1
(1. College of Material Engineering, Shanghai University of Engineering Science, Shanghai 201620, China; 2. College of Fundamental Studies, Shanghai University of Engineering Science, Shanghai 201620, China)
激光化学气 相沉积(LCVD)制 备 TiN 薄 膜 是 一种非常吸引人的制备方法， 最关键之处是通过 它可以获得高质量、无损伤的 TiN 薄膜。 这一技 术 制 备 的 TiN 薄 膜 从 目 前 看 来 具 有 非 常 广 阔 的 应用前景，近阶段 LCVD 法合成 TiN 陶瓷薄膜技 术发展得非常迅速[30]。 激光化学气相沉积(LCVD) 是利用激光束实现薄膜的一种化学气相沉积方 法，它充分利用了激光的能量密度高，加热速度快 等特点，沉积 速度大 大 加 快[28]，它 较 普 通 CVD 主 要有低温化、低损伤、加工精细化以及选择生长等 方面的优点[31]。 目前国内在激光化学气相沉积方
20 世 纪 90 年 代 以 来 应 用 发 展 的 脉 冲 直 流 PCVD 镀层技术， 在制备 TiN 薄膜上取得很大进 展， 它可以显著改善镀层的微观结构和性能，并 已在各种工业用刀具、 模具上初步使用，取得了 一定效果[28]，目 前国内外 PCVD 镀 膜 法 发 展 得 非 常快。 等离子体化学气相沉积方法(PCVD)不仅具 有 CVD 的良好绕 镀性[29]，而 且 它 还 比 CVD 法 得 到的膜层针孔少、组织致密、内应力小、不易产生 微裂纹。 目前国内外采用的 PCVD 电源主要有直 流、射频和微波三种。 1.2.3 激光化学气相沉积(LCVD)
20 世纪 80 年代以来， 离子镀制备 TiN 镀层 已发展成为世界范围的一项高新技术， 主要应用 在制备高速钢和硬质合金工具上的或相关体系的 耐磨镀层和不锈钢制品上的仿金装饰镀层上。 进 入 20 世 纪 90 年 代 ， 离 子 镀 技 术 有 了 长 足 的 进 步， 在离子镀技术中目前应用最多的是电弧离子 镀(也 称 多 弧 离 子 镀 )， 它 已 取 代 了 其 他 各 种 类 型 的离子镀， 成为当前氮化钛镀层工业唯一的生产 工艺[25]。 在电弧离子镀沉积 TiN 涂层的过程中，影 响涂层结构和性能的因素有弧电流、衬底负偏压、 衬 底 温 度 、氮 气 的 分 压 、腔 体 压 强 等[22]。 1.1.4 等离子体浸没式离子注入技术(PIII)
化学气相沉积等各种 TiN 薄膜的制备方法，评述了各种制备工艺的优缺点。 介绍了 TiN 薄膜在超硬耐磨、耐腐蚀
等方面研究的新进展，最后对 TiN 薄膜的应用范围和领域作了展望。
关键词：TiN 薄膜； 气相沉积； 激光熔融； 离子镀
中 图 分 类 号 ：TB383
文 献 标 识 码 ：A
文 章 编 号 ：1001-3814(2009)04-0081-04
《热加工工艺》 2009 年第 38 卷第 4 期
81
材料热处理技术 Material & Heat Treatment
2009 年 2 月
材料与镀料之间的反应， 可以很大程度地提高 TiN 类镀膜的纯度[19]。 Arezzo 等[7]采用电子束蒸镀 等方法制备 TiN 薄膜时发现，电子束蒸镀与磁控 溅射、 离子镀相比具有沉积率高且膜层与基体结 合 力 强 等 优 点 [20]。 1.1.2 溅射镀膜法
收 稿 日 期 :2008-09-11 基 金 项目:上海 工 程 技 术 大 学 创 新 基 金 项 目(A0500E76308);上 海
市 科 技 发 展 基 金 资 助 项 目(07ZZ159);上 海 市 重 点 学 科 建 设 资 助 项 目 (J51402) 作者简介:季鑫(1981-),男,江 苏 徐 州 人,硕 士,主 要 从 事 材 料 和 薄 膜 材料加工工程的研究的研究; 电话:021-37652630; E-mail: jixinyouxiang@
下半月出版
Material & Heat Treatment 材料热处理技术
TiN 薄膜制备方法、性能及其应用的研究进展
季 鑫 1, 宓一鸣 2, 周细应 1
(1.上海工程技术大学 材料工程学院, 上海 201620; 2. 上海工程技术大学 基础教学学院, 上海 201620)
摘 要：综述了 TiN 薄膜的制备方法及进展，介绍了物理气相沉积、化学气相沉积、等离子化学气相沉积及光
单 纯 采 用 真 空 镀 膜 法 制 备 TiN 薄 膜 在 国 内 外很少，这主要因为它有与基片结合较差、工艺重 复性不好的缺点。 目前国内外用得最多的真空镀 膜法是电子束蒸镀方法。 它是一种利用电子束打 到待蒸发材料表面将能量传递给待蒸发材料使其 熔化并蒸发的方法。 它具有能量密度大， 热效率 高，热传导和热辐射的损失少等特点，可减少容器
等离子体浸没式离子注入技术(PIII)制备 TiN 薄膜方法最早由 Conrad 教授发明，他发现 PIII 技 术 能 同 时 对 一 批 工件进行注入处理，因此这种方法 的工艺和设备非常简单， 能较大幅度地降低生产成 本，在制备 TiN 薄膜方面有很好的应用价值。等离子 体浸没式离子注入(PIII，有些 文献中 也 称 为 PSII) 是在 PIII 过程中， 等离子体中的被注元素在强电 场力作用下， 全方位地垂直注入到所有表面内的 一种沉积方法。 目前国内对 PIII 技术制备 TiN 膜
磁控溅射制备 TiN 薄膜技术主要有直流磁控 溅射和射频(RF)磁控溅 射(使 用陶瓷 TiN 靶材)两 种 ， 最 近 又 出 现 了 非 平 衡 磁 控 溅 射 和 反 应 溅 射 [21]。 其中反应溅射方法因其独特的优点最早和最多地 使用在 TiN 薄膜制备上[22]。 国外 Vaz 等[8]第一次 应用反应溅射方法制备 TiN 薄膜，另外非平衡磁 控溅射方法也是一种国内外常用的溅射方法， Hsieh 等[23]利用非平衡磁控溅射方法，通过闸板控 制、功率控制和旋转基体控制等方法，得到了多元 TiN/TiAlN 多层膜。 磁控溅射制备 TiN 薄膜具有 溅射率高、基片温升低、膜基结合力好、装置性能 稳定、操作控制方便等优点[24]。 同时它也有一些缺 点，例如它的沉积速率较底， 效率较差， 对降低沉 积成本不利，因此磁控溅射方法仅应用于光学、微 电子学等对 TiN 涂层要求较高的领域[22]。 1.1.3 电弧离子镀(Arc Ion Plating AIP)
Key words：TiN thin film; vapor deposition; laser-melt; ion-plating
TiN 薄 膜 属 于 第Ⅳ族 过 渡 金 属 氮 化 物 ，NaCl 面心立方晶体结构类型。 它的结构是由金属键和 共价键混合而成， 同时具有金属晶体和共价晶体 的特点：高熔点、高硬度、优异的热和化学惰性，优 良的导电性和金属的反射比[1]。 此外，TiN 薄膜还 具有高温强度、 优越的耐腐蚀性能以及良好的导 热性能[2-5]。 它是第一个产业化并广泛应用的硬质 薄膜材料， 有关研究已成为国内外硬层研究的热 点。 TiN 薄膜具有广阔的应用前景，在刀具、模具、 装饰材料和集成电路中都具有重要的应用价值和 广阔的应用前景[6]，因而越来越受到人 们的重视。 随着对 TiN 薄膜研究的深入，制备 TiN 薄膜的工 艺也得到不断地发展，对 TiN 薄膜也提出了更均 匀、更耐磨、更耐腐蚀和更高可靠性的性能要求。 为了适应这一发展趋势的需要， 许多研究人员对 TiN 薄膜的制备技术和性能开展了大量的研究工
Abstract：The preparation technology and development of TiN thin film were reviewed. All kinds of preparation methods of TiN thin film, such as PVD, CVD, PECVD and photo-CVD, were introduced. In addition, the advantages and disadvantages of all sorts of preparation methods were discussed. The properties of TiN thin film such as high hardness, corrosion resistance were analyzed. Finally, the applications and development of TiN thin film were prospected.
82
Hot Working Technology 2009, Vol.38, No.4
下半月出版
Material & Heat Treatment 材料热处理技术
面的技术已经达到国际先进水平。
2 TiN 薄膜的性能
2.1 抗摩擦性能 TiN 薄膜具有优良的抗摩擦性能的主要原因
是：TiN 相具有高的硬度和耐磨性；膜中的钛氧化 物具有优良的润滑性能， 从而使膜的摩擦系数降 低；由于沉积过程中受到氮离子束的轰击，使膜与 基体的结合力较牢固， 摩擦过程中不易导致表面 膜分层剥离。 另外，TiN 薄膜的氧化会很大程度影 响其优良的抗摩擦性能，因为 TiN 薄膜在空气中使 用温度达到 500～600℃时， 局部会氧化生成疏松 的 TiO2， 并可能成片剥落，从而失去它的功能[22]。 2. 2 显微硬度
作[7-14]。 本文对近年来 TiN 薄膜的制备技术、性能 及其应用进行了简要的介绍，最后对 TiN 薄膜的 发展趋势和方向进行了展望。
1 TiN 薄膜制备方法Байду номын сангаас研究
TiN 薄膜的研究工作早在 20 世纪 60 年代已 开始进行，但因材料和器件制备上的困难，使研究 工作一度转入低潮。 后来随着薄膜制备技术的提 高， 国内外对 TiN 薄膜的研究工作又开始活跃起 来，制备方法也多样化了，目前已取得很大进展。 TiN 薄膜的制备方法主要可分为物理气 相沉积 、 [15-16] 化 学 气 相 沉 积[17-18]两 大 类 。 下 面 逐 一 介 绍 制 备 方 法 的 特点。 1.1 物理气相沉积(PVD) 1.1.1 电子束蒸镀法
方面也有很多研究， 例如西南交通大学的王钧石 等[9]就 用 这 种 PIII 技 术 在 Cr12MoV 钢 基 体 上 制 备了 TiN 膜， 结果表明， 这种 PIII 技术制备出的 TiN 薄膜具有高的硬度和优良的抗摩擦性能。 1.2 化学气相沉积法 CVD 1.2.1 普通化学气相沉积法 CVD
Research Progress of Preparation Technology，Properties and Application Development of TiN Thin Film
JI Xin1, MI Yiming2, ZHOU Xiying1
(1. College of Material Engineering, Shanghai University of Engineering Science, Shanghai 201620, China; 2. College of Fundamental Studies, Shanghai University of Engineering Science, Shanghai 201620, China)
激光化学气 相沉积(LCVD)制 备 TiN 薄 膜 是 一种非常吸引人的制备方法， 最关键之处是通过 它可以获得高质量、无损伤的 TiN 薄膜。 这一技 术 制 备 的 TiN 薄 膜 从 目 前 看 来 具 有 非 常 广 阔 的 应用前景，近阶段 LCVD 法合成 TiN 陶瓷薄膜技 术发展得非常迅速[30]。 激光化学气相沉积(LCVD) 是利用激光束实现薄膜的一种化学气相沉积方 法，它充分利用了激光的能量密度高，加热速度快 等特点，沉积 速度大 大 加 快[28]，它 较 普 通 CVD 主 要有低温化、低损伤、加工精细化以及选择生长等 方面的优点[31]。 目前国内在激光化学气相沉积方
20 世 纪 90 年 代 以 来 应 用 发 展 的 脉 冲 直 流 PCVD 镀层技术， 在制备 TiN 薄膜上取得很大进 展， 它可以显著改善镀层的微观结构和性能，并 已在各种工业用刀具、 模具上初步使用，取得了 一定效果[28]，目 前国内外 PCVD 镀 膜 法 发 展 得 非 常快。 等离子体化学气相沉积方法(PCVD)不仅具 有 CVD 的良好绕 镀性[29]，而 且 它 还 比 CVD 法 得 到的膜层针孔少、组织致密、内应力小、不易产生 微裂纹。 目前国内外采用的 PCVD 电源主要有直 流、射频和微波三种。 1.2.3 激光化学气相沉积(LCVD)
20 世纪 80 年代以来， 离子镀制备 TiN 镀层 已发展成为世界范围的一项高新技术， 主要应用 在制备高速钢和硬质合金工具上的或相关体系的 耐磨镀层和不锈钢制品上的仿金装饰镀层上。 进 入 20 世 纪 90 年 代 ， 离 子 镀 技 术 有 了 长 足 的 进 步， 在离子镀技术中目前应用最多的是电弧离子 镀(也 称 多 弧 离 子 镀 )， 它 已 取 代 了 其 他 各 种 类 型 的离子镀， 成为当前氮化钛镀层工业唯一的生产 工艺[25]。 在电弧离子镀沉积 TiN 涂层的过程中，影 响涂层结构和性能的因素有弧电流、衬底负偏压、 衬 底 温 度 、氮 气 的 分 压 、腔 体 压 强 等[22]。 1.1.4 等离子体浸没式离子注入技术(PIII)
化学气相沉积等各种 TiN 薄膜的制备方法，评述了各种制备工艺的优缺点。 介绍了 TiN 薄膜在超硬耐磨、耐腐蚀
等方面研究的新进展，最后对 TiN 薄膜的应用范围和领域作了展望。
关键词：TiN 薄膜； 气相沉积； 激光熔融； 离子镀
中 图 分 类 号 ：TB383
文 献 标 识 码 ：A
文 章 编 号 ：1001-3814(2009)04-0081-04
《热加工工艺》 2009 年第 38 卷第 4 期
81
材料热处理技术 Material & Heat Treatment
2009 年 2 月
材料与镀料之间的反应， 可以很大程度地提高 TiN 类镀膜的纯度[19]。 Arezzo 等[7]采用电子束蒸镀 等方法制备 TiN 薄膜时发现，电子束蒸镀与磁控 溅射、 离子镀相比具有沉积率高且膜层与基体结 合 力 强 等 优 点 [20]。 1.1.2 溅射镀膜法
收 稿 日 期 :2008-09-11 基 金 项目:上海 工 程 技 术 大 学 创 新 基 金 项 目(A0500E76308);上 海
市 科 技 发 展 基 金 资 助 项 目(07ZZ159);上 海 市 重 点 学 科 建 设 资 助 项 目 (J51402) 作者简介:季鑫(1981-),男,江 苏 徐 州 人,硕 士,主 要 从 事 材 料 和 薄 膜 材料加工工程的研究的研究; 电话:021-37652630; E-mail: jixinyouxiang@
下半月出版
Material & Heat Treatment 材料热处理技术
TiN 薄膜制备方法、性能及其应用的研究进展
季 鑫 1, 宓一鸣 2, 周细应 1
(1.上海工程技术大学 材料工程学院, 上海 201620; 2. 上海工程技术大学 基础教学学院, 上海 201620)
摘 要：综述了 TiN 薄膜的制备方法及进展，介绍了物理气相沉积、化学气相沉积、等离子化学气相沉积及光
单 纯 采 用 真 空 镀 膜 法 制 备 TiN 薄 膜 在 国 内 外很少，这主要因为它有与基片结合较差、工艺重 复性不好的缺点。 目前国内外用得最多的真空镀 膜法是电子束蒸镀方法。 它是一种利用电子束打 到待蒸发材料表面将能量传递给待蒸发材料使其 熔化并蒸发的方法。 它具有能量密度大， 热效率 高，热传导和热辐射的损失少等特点，可减少容器