氧化电解水杀菌特性及其对肉品杀菌作用

Ｓｔｅｒｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｚｅｄ。ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ ｗａｔｅｒ ａｎｄ ｉｔｓ ｓｔｅｒｉｌｉｚｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ ｆｏｒ ｍｅａｔ
ＺＨＵ Ｙｕｃｈａｎ。ＲＥＮ Ｚｈａｎｄｏｎｇ，ＬＩＵ Ｙｅ－ＺＨＡＮＧ Ｚｈｉｙｏｎｇ （Ｄｅｐ口ｒ￡ｍＰ咒ｆ Ｄ厂Ｃ＾Ｐｍｉｆ口Ｚ口，ｚｄ Ｅ挖谢ｒ０行ｍＰ咒抛ｚ Ｅｋｇｉ以ＰＰｒｉ霄ｇ，ｗ“．Ｉｌｎ挖Ｐｏｚｙ￡Ｐｃ＾竹站
Ｕ砟ｉ钟＂ｉ缈，Ｗ“＾口ｎ ４３００２３，Ｈ“６矗，Ｃ＾ｉ行口）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｃｅｌｌ ｗｉｔｈ ｔｈｒｅｅ ｓｅｇｍｅｎｔｓ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｍａｋｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｚｅｄ－ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ ｗａｔｅｒ（ＥＯＷ）， ａｎｄ ｔｈｅ Ｉｒ０２ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＸＲＤ，ＳＥＭ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉ ｓ．Ｔｈｒｅｅ ｉｍｐａｃｔ ｆａｃｔｏｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｔｅｒｉｌｉｚａｔｉｏｎ，ｉ．Ｐ．ｔｈｅ ａｖａｉｌａｂｌｅ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｃｏｎｔｅｎｔ（ＡＣＣ），ｔｈｅ ｒｅｄｏｘ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ（０ＲＰ）ａｎｄ ｔｈｅ ｐＨ
ｖａｌｕｅ，ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｉｎ ｋｉｌｌｉｎｇ Ｂ口ｃｉＺＺ“ｓ ｓ“６￡ｉ￡ｉｓ ｖａｒ．竹ｉｇＰｒ（ＡＴＣＣ９３７２）． Ｉｔ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｒ
ｔｈｅ ＡＣＣ ｖａｌｕｅ，ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈｅ ｓｔｅｒｉｌｉｚｉｎｇ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ．Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ＡＣＣ ｖａｌｕｅ ｉｎ ＥＯＷ ｉｓ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ４０ ｍｇ· Ｌ～， ｔｈｅ ｓｔｅｒｉｌｉｚｉｎｇ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｉｍｐｒｏｖｅｓ ｓｌｏｗｌｙ，ｗｈｅｒｅ ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ｓｔｅｒｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ ｉｓ ９９。８９％ｗｉｔｈ ａ ｋｉｌｌｉｎｇ ｌｏｇａｒｉｔｈｍ ｖａｌｕｅ ｏｆ ２．６７ １９ｃｆｕ·ｍ１－。．Ｔｈｅ ＡＣＣ ｅｘｉｓｔｅｎｃｅ ｆｏｒｍ ｉｎ ＥＯＷ ｉｓ ｍａｉｎｌｙ ＨＣｌｏ，ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｔｈｅ ｒｅａｓｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ ｈｉｇｈ ｓｔｅｒｉｌｉｚｉｎｇ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ．Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ＯＲＰ ｖａｌｕｅ，ｔｈｅ ｓｔｅｒｉｌｉｚｉｎｇ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ａｌｓｏ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ．Ｗｈ订ｅ，ｗｈｅｎ ｔｈｅ ０ＲＰ ｖａｌｕｅ ｉｓ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ １ １００ ｍＶ，ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｉｎ ｓｔｅｒｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ ａｎｄ ｔｈｅ ｋｉｌｌｉｎｇ ｌｏｇａｒｉｔｈｍ ｖａｌｕｅ ｇｅｔ ｓｌｏｗ，ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ｏｆ ｗｈｉｃｈ ｒｅａｃｈｅｓ ｔｏ ９９．９９％ａｎｄ ３．８６ ｌｇｃｆｕ·ｍｌ一１，
２００９一０４—１３收到收稿，２００９—０７一０９收到修改稿。 联系人：任占冬。第一作者：朱玉婵（１９８０一），女，博士， 讲师。 基金项目：国家自然科学基金项目（６０７３６０４２）；湖北省教育 厅科学研究项目（Ｂ２００９１８０１）。
Ｒｅ∞Ｉｖｅｄ ｄａｔｅ：２００９一０４—１３． Ｃｏｒｒ幅ｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈ＂：ＲＥＮ Ｚｈａｎｄｏｎｇ，ｒｅｎｚｈａｎｄｏｎｇ＠１６３．ｃｏｍ Ｆｏｕｎｄａｔｉ蚰ｉｔｅｍ： ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｉｎａ（６０７３６０４２）ａｎｄ ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｌａｎ Ｐｒｏｊｅｃｔｓ ｏｆ Ｈｕｂｅｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ（ＢＺ００９１８０１）．
氯存在形式以ＨＣｌ０为主，这也是Ｅ０ｗ具有高效杀菌作用的原因。随０ＲＰ值增加，杀菌效率也随之增加，但
当其大于１１００ ｍｖ后，杀菌率和杀灭对数值进一步增加较少，可分别达到９９．９９％和３．８６ｌｇｃｆｕ·ｍｌ 。ｐＨ值本
身对杀菌效率影响很小，但ｐＨ值改变会影响有效氯的存在形式。考察了Ｅ０ｗ对肉品的杀菌效果，结果表明当 Ｅ０ｗ与肉品接触后，其Ａｃｃ值、０ＲＰ值会迅速下降，１ ｍｉｎ后分别由７８．６０ ｍｇ·Ｌ－１和１１３２ｍＶ降低到４７．３５
按照卫生部２００２年版《消毒技术规范》配制 枯草杆菌黑色变种（ＡＴＣＣ９３７２）芽孢悬液。中和 剂采用Ｏ．５％（质量）Ｎａ：ｓ２０３的ｏ．０３ ｍ０１．Ｌ－１ 磷酸缓冲溶液。取上述菌悬液Ｏ．１ ｍｌ，加入氧化 电解水０．９ ｍｌ进行杀菌，作用３０～４０ ｍｉｎ后，取 ｏ．５ ｍｌ该菌药混合液加入到４．５ ｍｌ中和剂中，作 用１０ ｍｉｎ，然后取Ｏ．５ ｍｌ接种培养，采用平板计 数法分别测定对照组和杀菌组样品的活茵浓度，所 有活菌浓度数据以３次平行测定（Ｐ＜ｏ．０５）的平 均值为准。 １．４氧化电解水对肉品杀菌过程
２５ ｍｉｎ，ｔｈｅ ＥＯＷ ｈａｓ ｎｏ ｈｉｇｈ ｓｔｅｒｉｌｉｚｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ ａｎｙ ｍｏｒ ｅ．Ｔｈｅ ｋｉｌｌｉｎｇ ｒａｔｉｏ ａｎｄ ｔｈｅ ｋｉｌｌｉｎｇ ｌｏｇａｒｉｔｈｍ Ｖａｌｕｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＥＯＷ ｆｏｒ ｍｅａｔ ｉｎ ２０ ｍｉｎ ａｒｅ ９９．９６％ａｎｄ ３．４２ ｌｇｃｆｕ·ｇ～，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．
Ｏ．０６ ０．０５ Ｏ．０４
冬ｏ１０３
Ｏ．０２ ０．Ｏｌ
Ｏ ０
（ｂ）ＳＥＭ
图２铱氧化物电极ＸＲＤ和ＳＥＭ Ｆｉｇ．２ ＸＲＤ ａｎｄ ＳＥＭ ｏｆ Ｉｒ０２ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ
图３是铱氧化物电极的析氯极化曲线和析氧极 化曲线，从中可以看出该氧化物电极的析氯电位为 １．０９ Ｖ，析氧电位为１．３３ Ｖ，二者相差２４０ ｍＶ。 该氧化物电极析氯电位低，有利于Ｃｌ一在阳极析 出，产生ＥＯＷ。同时适中的析氧电位，在有利于 提高电极寿命基础上，又有利于Ｈ：Ｏ在阳极发生 析氧反应。 １．３氧化电解水杀菌过程
在图１所示自制的三室型电解槽中，阳极是自 制铱氧化物电极（有效面积１ ｃｍ２），阴极为纯钛 板。中间用均相阴、阳离子交换膜将电解槽分成了 中间区、阳极区和阴极区，容积分别为１０、５０、 ５０ ｍｌ。电解过程中。添加浓度为Ｏ．１％～Ｏ．５％ （质量）的ＮａＣｌ溶液作为电解质，电流密度为１～ ５ Ａ·ｄｍ～，电极间距为２ ｃｍ，电解一定时间后， 在阳极区得到ＥＯｗ。
万方数据
·ｃｏｎｔａｃｔｅｄ ｗｉｔｈ ＥＯＷ，ｔｈｅ ＡＣＣ ａｎｄ ０ＲＰ ｖａｌｕｅｓ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｒａｐｉｄｌｙ．Ａｆｔｅｒ １ ｍｉｎ，ｔｈｅ ＡＣＣ ａｎｄ
０ＲＰ ｖａｌｕｅｓ ｃｈａｎｇｅ ｆｒｏｍ ７８．６０ ｍｇ·Ｌ一１ ａｎｄ １１３２ｍＶ ｔｏ ４７。３５ ｍｇ·Ｌ一１ ａｎｄ ９３５ｍＶ，ｒｅｓｐｅｃｔｉＶｅｌｙ．Ａｆｔｅｒ
１ 实验部分
１．１试剂与仪器 涂层表面形貌、组成和结构用扫描电镜
（ＳＥＭ），Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）技术分析。Ｘ射线
衍射仪的型号为Ｄ／ＭＡＸ一ⅢＡ，ＣｕＫ。，４０ ｋＶ，５０ ｍＡ，日本ＲｉＧａＫｕ出品；扫描电镜型号为 孓３０００Ｎ，日本ＨＩＴＡＣＨＩ公司出品。电化学性能 的测定在ＣＨｌ６６０Ｃ电化学工作站上进行，电解池 采用三电极体系，辅助电极为铂片，参比电极为饱 和甘汞电极，工作电极面积为１ ｃｍ２，在２５℃， Ｏ．５ ｍ０１．Ｌ－１ Ｈ：Ｓ０。溶液中采用线性扫描技术测 定电极的阳极析氧极化曲线，在饱和ＮａＣｌ溶液 中测定电极的阳极析氯极化曲线。ＨＣｌＯ、Ｃ１０一、 Ｃ１０。、臭氧的含量用分光光度法测定，紫外分光 光度计型号Ｕ、Ｌ２１０２ＰＣ。有效氯、Ｃ１０ｆ、ＣｌＯｆ 的含量用碘量法滴定。ｐＨ和０ＲＰ值分别利用 ｐＨ酸度计和ｏＲＰ仪测定，美国热电一奥立龙出 品。溶解氧利用德国ＷＴＷ出品、０ｘｉ３４０／ＳＥＴ 型手提溶解氧仪测定。实验所用试剂均为分 析纯。 １．２氧化电解水的制备
从图２（ａ）可以看出，铱氧化物电极中ＩｒＯｚ 是以晶态形式存在。从图２（ｂ）可以看出，涂层 表面有大量细小ＩｒＯｚ晶粒簇，这是在热氧化过程 中发生铱氧化析出的结果，其对电催化性能起主要 作用。
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Ｏ．０５
鳐器
Ｏ．０２ Ｏ．Ｏｌ
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（ａ） ＮａＣｌ ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ
ｍｇ·Ｌ“和９３５ ｍｖ；２５ ｍｉｎ后降低至１１ ｍｇ·Ｌ。和８１５ ｍＶ，此时Ｅ０ｗ已失去高效杀菌能力。ＥＯＷ对肉品杀
菌２０ ｍｉｎ后，杀菌率为９９．９６％，杀灭对数值为３．４２ｌｇｃｆｕ·ｇ一。
关键词：氧化电解水；有效氯；氧化还原电位；ｐＨ值；肉品
中图分类号：ｏ ０６４
文献标识码：Ａ
文章编号：０４３８—１１５７（２００９）１０—２５８３—０７
ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｐＨ ｖａｌｕｅ ａｌｍｏｓｔ ｈａｓ ｎｏ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｓｔｅｒｉｌｉｚｉｎｇ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅ ｉｎ ｐＨ Ｖａｌｕｅ
ｃａｎ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｔｈｅ ＡＣＣ ｅｘｉｓｔｅｎｃｅ ｆｏｒｍ．Ｔｈｅ ｓｔｅｒｉｌｉｚｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＥＯＷ ｆｏｒ ｍｅａｔ ｗａｓ ａｌｓｏ ｉｎＶｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｗｈｅｎ
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｚｅｄ ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ ｗａｔｅｒ；ａｖａｉｌａｂｌｅ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｃｏｎｔｅｎｔ；ｒｅｄｏｘ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ；ｐＨ Ｖａｌｕｅ；ｍｅａｔ
引言
氧化电解水 （ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｚｅｄ—ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ ｗａｔｅｒ， Ｅ０ｗ）又名强酸性电解水（ｓｔｒｏｎ９１ｙ ａｃｉｄｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｚｅｄ ｗａｔｅｒ，ＳＡＥｗ）和电解强酸性水溶液 （ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｚｅｄ ｓｔｒｏｎｇ ａｃｉｄ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ， ＥＳＡＡＳ），无色透明，无明显刺激和异味，外观似 自来水。Ｅ０ｗ诞生于２０世纪８０年代后半期，最 初起源于日本，其具有广谱杀菌能力，杀菌力强、 迅速，最早用于杀灭耐甲氧四林的金黄色葡萄球菌 （ＭＲＳＡ），效果十分明显，而后又广泛用于杀灭多 种细菌、真菌、血液病毒和毒素的研究［１１］，表现 出良好的杀菌特性，而且至今尚无其耐性菌的报 告。与常用含氯消毒剂相比，在相同有效氯浓度 下，ＥＯＷ的杀菌效率更高Ⅲ。另外，其制备价格 十分低廉，仅为戊二醛制备价格的４．４％［１］。氧化 电解水具有３个特性指标，即：（１）ｐＨ值；（２） 氧化还原电位 （ｒｅｄｕｃｔａｎｔ—ｏｘｉｄａｎｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ， ｏＲＰ）；（３）有效氯含量（ａｖａｉｌａｂｌｅ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｃｏｎ— ｔｅｎｔ，ＡＣＣ）。目前，这３个特性对氧化电解水杀菌 效率的影响研究仍然较少，本文作者在前期工作的 基础上哺。１ ０｜，对此进行了详细研究。氧化电解水很 安全，在急性毒性和亚急性毒性等各种实验中已经 确认对人体无害，属实际无毒物，是一种安全的消 毒剂。最近，日本、韩国、美国和欧洲一些国家在 医疗、卫生、农业和食品等方面开展了其应用研 究ｎ卜１９］，得到了很好的效果，氧化电解水在日本 已经被指定为食品杀菌剂。目前，我国部分地区出 现高致病性禽流感病毒，危害食品特别是家禽等肉 类食品的安全。本文就Ｅ０ｗ对肉品的杀菌作用进 行了实验研究，取得了很好的效果。
分析。以枯草杆菌黑色变种芽孢（ＡＴＣＣ９３７２）为杀灭对象，考察了影响ＥＯＷ杀菌作用的３个因素，即有效氯
（ＡＣＣ）、氧化还原电位（ｏＲＰ）和ｐＨ值。结果表明，Ａｃｃ值越高，Ｅ０ｗ的杀菌效率越高，当ＡＣＣ值大于４０
ｍｇ·Ｌ。时，杀菌效率进一步提高缓慢，最大杀菌率为９９．８９％，杀灭对数值为２．６７ｌｇｃｆｕ·ｍｌ～。Ｅ０ｗ中有效
第６０卷第１０期 ２００９年１０月
化工学报 ＣＩＥＳＣ Ｊｏｕｍａｌ
Ｖ０１．６０ Ｎｏ．１０ ０ｃｔｏｂｅｒ ２００９
氧化电解水杀菌特性及其对肉品杀菌作用
朱玉婵，任占冬，刘 晔，张智勇 （武汉工业学院化学与环境工程学院，湖北武汉４３００２３）
摘要：利用自制三室型电解槽制备氧化电解水（Ｅ０ｗ），对自制铱氧化物电极进行了ｘＲＤ、ＳＥＭ表征和电化学
●ａｎｌｏｎ▲ｃａｔｌｏｎ● ｍｅｍｂｒａｎｅ ｍｅｍｂｒａｎｅｌ
ｔａｐ ｗａｔｅｒ ｓａｌｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔａｐ ｗａｔｅｒ 图１三室型电锯槽
Ｆｉｇ．１ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｃｅｌｌ ｗｉｔｈ ｔｈｒｅｅ ｃｅｌｌｓ
万方数据
第１０期
朱玉婵等：氧化电解水杀菌特性及其对肉品杀菌作用
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