纳米颗粒银层的电沉积机理及SERS效应

(1)
(I/Im)2=1.2254(tm/t){1-exp[-2.3367(t/tm)2]}2
(2)
式中：I（A）和（t s）分别表示电流和时间；Im（A）和 tm（s）分别为电流-时间曲线在最大电流密度处所对应
的电流和时间 .
图 1（A）给出了不同阶跃终止电位下银电沉积的电流-时间曲线 . 可见，电位阶跃发生后，短时间内
摘要 研究了大面积均匀平整的纳米颗粒银层电沉积的机理, 优化了制备工艺, 探索了其在表面增强拉曼光
谱检测中的应用 . 结果表明, 该纳米颗粒银层的电沉积随着电极电势的负移, 逐步由连续成核转向瞬时成核机
理, 在电流密度为 1.0 A/dm2, 阴阳极面积比为 1∶10, 以及 20~30 ℃条件下, 银层具有更强的表面增强效应 . XRD
Fig. 1 Anodic current ⁃ time curves(A) and corresponding normalized curves(B) of electrodeposition of silver at different step potential on glassy carbon electrode
铜电极表面含有铜的晶体结构，这为银的电沉积提供了“晶核”，而玻碳电极不存在此干扰，所以选择
在玻碳电极表面进行成核机理的研究 . 根据 Scharifker-Hills（SH）的理论模型［11，12］，瞬时成核和连续成
核的归一化电流可分别表示如下：
(I/Im)2=1.9542(tm/t){1-exp[-1.2564(t/tm)]}2
Initial potential：0. 50 V；pulse width：5 s；temperature：（25±1）℃.
逐渐由连续成核机理向瞬时成核机理转变 . 由图 S1（见本文支持信息）可见，在比较了不同阶跃终止电
位下的归一化电流时间曲线和两种成核机理的理论模拟曲线之间的均方差之后，也证实了相同的变化
趋势 . 在瞬时成核过程中，成核的速度快于核后续的结晶生长速度［12］，因此在瞬时成核条件下，更易
获得结晶颗粒尺寸细小、分布均匀的电沉积层 .
关键词 电沉积；镀银；表面增强拉曼光谱；检测限
中图分类号 O646; O657
文献标志码 A
Fleischmann 等［1］将吡啶吸附于经过表面粗糙化处理的银电极表面后，观察到吡啶的拉曼信号出现 了显著的增强，此现象被称之为表面增强拉曼散射（Surface-enhanced Raman scattering，SERS）效应 . 随 着纳米技术和表面科学的不断发展，基于 SERS 效应制备的贵金属基底以其简便、稳定、快速及无损等 优点，在环境化学［2］、食品安全［3］及爆炸物检测［4］等领域发挥着越来越重要的作用 . 在 SERS 效应中，活 性基底的制备至关重要，因为拉曼光谱信号强度的提高主要是由基底表层的金属粒子之间的间隙在激 光照射下所产生的局部表面等离子体共振所引起的，这就要求活性基底的表层结构满足两个条件： （1）金属纳米粒子的尺寸应在亚波长范围内，即小于 100 nm［5］；（2）粒径间间距应小于 10 nm［6］.
集团化学试剂有限公司；ZHL 无氰镀银母液（AgNO3含量为 45 g，络合剂 5，5′-二甲基海因为 110 g，导 电盐 K2CO3为 45 g，pH=10. 0~10. 5）购于嘉兴锐泽表面处理技术有限公司，将其用去离子水稀释一倍， 作为电沉积工作液；15 mm×15 mm×0. 8 mm 的紫铜片基底，购于嘉兴嘉信医疗器械股份有限公司；无 水乙醇（分析纯）、硫酸（质量分数 95. 0%~98. 0%）、硝酸（质量分数 65. 0%~68. 0%）和丙酮（分析纯）均 购于国药集团化学试剂有限公司 .
2 结果与讨论
2.1 电沉积体系的成核机理 电沉积体系中银的结晶成核机理对优化工艺具有重要的参考价值，采用计时电流法，从 0. 50 V 负
向阶跃至不同的电位，记录电流随时间的变化曲线，从而考察在玻碳电极表面的银电沉积过程 . 由于
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陈 峰等：纳米颗粒银层的电沉积机理及 SERS 效应
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电流有一个快速升高的过程，对应了电极表层电沉积工作液中银离子在电极上放电成核和结晶生长的
过程［12］. 在电流达到一个最大值后，快速下降，随后缓慢变化，该过程对应了受到扩散控制的电沉积工
作液中的银离子向表面扩散而后放电结晶生长的过程 . ［12，13］ 利用电流对最大电流的归一化再进行平
方，即（I/Im）2，以及时间的归一化，即 t/tm，可得归一化的电流-时间曲线，如图 1（B）所示 . 将上述 t/tm的 数值分别代入瞬时成核模型［式（1）］和连续成核模型［式（2）］计算得到（I/Im）2，即可获得两种成核模型 对应的理想归一化的电流-时间曲线［图 1（B）］. 可见，随着阶跃终止电位的不断负移，银电沉积的机理
Vol.42
2021 年 6 月
高等学校化学学报
CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES
No.6
1891~1898
doi：10.7503/cjcu20200827
纳米颗粒银层的电沉积机理及 SERS 效应
陈 峰，程 娜，赵健伟，宋易恬，孙燕燕，娄鑫梨，童夏燕
（嘉兴学院材料与纺织工程学院, 嘉兴 314001）
测试表明, (111)晶面为银电沉积层的择优取向面; 扫描电子显微镜表征表明, 银的颗粒尺度为 6~11 nm. 该电
沉积层作为表面增强拉曼光谱的活性基底, 具有灵敏度高及检测限低的特点, 对罗丹明 6G 分子的检测限低至
1.0×10−12 mol/L, 同时在大范围内的拉曼增强效果均匀,著、适合批量生产、成本低廉的活性基底的制备方法具有重要的应用价值 . 本文 以商品化的无氰镀银工艺为基础，用不同工艺考察了银电沉积的成核机理；进一步以罗丹明 6G 作为探 针分子进行拉曼测试，考察了电流密度和镀液温度等工艺条件对银基底的 SERS 增强作用的影响；采
收稿日期：2020-11-22. 网络出版日期：2021-01-19. 基金项目：浙江省自然科学基金(批准号: LY19E090005)和嘉兴市科技计划项目(批准号: 2020AD10017)资助 . 联系人简介：陈 峰, 男, 博士, 讲师, 主要从事材料电化学研究 . E-mail: ChenFeng85@
为实现这一目标，SERS 金属活性基底的制备经历了以下几个发展阶段：（1）电化学氧化-还原循环 法［1］. 利用该方法得到的金、银或铜基底的平均增强因子可达 104~106［7］. 虽然该方法简单，但也存在明 显的不足，即基底表面纳米粒子的尺寸和形状分布不均匀，因此不同区域间的 SERS 效应差别较大 . （2）化学合成法 . Kneipp 等［8］采用化学合成方法制备的金胶体团簇是由粒径在 60 nm 左右的胶体金纳 米粒子团聚而成的，平均增强因子可达 1014，但是由该方法制得的纳米粒子聚集体的粒间间距和排列 是随机的，所以光谱信号重现性较差 . （3）自组装、模板或光刻法 . Alsammarraie 等［9］首先制备长度为 （87. 8±8. 9）nm，宽度为（27. 0±4. 6）nm 的金纳米棒，然后让其在镀金硅片表面组装成站立阵列，这种 SERS 活性基底可实现对果汁和牛奶中的西维因农药残留的快速灵敏的检测，检测限分别可达 509 和 391 µg/L，远低于美国环境保护署的检测标准（分别为 10 和 1 mg/L）. Mahajan 等［10］在镀金玻片表面以单 层聚苯乙烯微球为模板进行金的电沉积反应，再用 N，N-二甲基甲酰胺（DMF）去除聚苯乙烯微球，得到 表面为规则互联空穴结构的 SERS 活性基底，以苯硫酚为探针分子（平均增强因子最高可达 3×106）. 这 些方法虽然重现性明显优于前两类方法，但是制备过程仍较为复杂，难以满足常规检测的要求 .
DH7001 电化学工作站（江苏东华测试技术股份有限公司）；DXR2xi 型显微共焦拉曼光谱仪（美国 赛默飞世尔科技有限公司）；SU8010 型场发射扫描电子显微镜（FESEM，日本日立公司）；D8A A25 型 X 射线薄膜衍射仪（德国布鲁克科技有限公司）. 1.2 实验过程 1.2.1 电沉积银基底样品的制备 将 15 mm×15 mm 的紫铜片作为沉积银基底，在 45 ℃条件下用无水 乙醇超声洗涤 15 min，再用一次去离子水洗涤 . 在（45±2）℃加热条件下，电流密度 3~5 A/dm2，阴极脱 脂 5 min 后，用一次去离子水洗涤 . 室温下用 10%（体积分数）的稀硫酸溶液浸泡 5 min，取出后用一次 去离子水洗涤 . 分别调整电流密度（0. 6，1. 0，1. 5 和 2. 0 A/dm2）、电沉积温度（23，25，27，29，31，33， 35，37 和 39 ℃）、阴阳极面积比（1∶3，1∶10，1∶15 和 1∶20）和恒流电沉积时间（500，300，200 和 150 s） 以确保沉积银层厚度相同，而后用一次去离子水洗涤，干燥后，备用 . 1.2.2 拉曼光谱表征 在优化电沉积工艺条件的研究中，以电流密度为例，首先配制浓度为 1. 0×10−7 mol/L 的 R6G 水溶液，然后在改变单一工艺条件（如电流密度）下制备得到的一系列沉积银基底上分别 滴加 10 µL 上述 R6G 水溶液，在室温下自然干燥，然后进行拉曼光谱检测 . 激发光源为 532 nm 的氩离 子激光，激光强度为 2. 0 mW，曝光时间为 30 ms，循环 13 次 . 阴阳极面积比和电沉积温度的工艺条件 优化研究也以此类推 . 在优化电沉积银基底的检测限研究中，配制浓度分别为 1. 0×10−7，1. 0×10−8， 1. 0×10−9，1. 0×10−10，1. 0×10−11和 1. 0×10−12 mol/L 的 R6G 水溶液 . 分别取上述不同浓度的 R6G 水溶液各 10 µL，滴加在优化电沉积银基底上，室温下自然干燥，然后进行拉曼光谱检测 . 每种沉积银基底的拉 曼强度均由该基底表面 8 个随机不同位置在 611 cm−1处的拉曼特征吸收峰强度平均后得到 .
赵健伟, 男, 博士, 教授, 主要从事材料物理化学方面的研究 . E-mail: jwzhao@
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高等学校化学学报
Vol.42
用扫描电子显微镜和 X 射线衍射仪研究了电沉积银层的微观结构和 SERS 增强效果之间的关系 .
1 实验部分
1.1 试剂与仪器 罗丹明 6G（Rhodamine 6G，R6G，分析纯）购于麦克林试剂公司；吡啶（Pyridine，分析纯）购于国药
将优化后的电沉积银基底在 1. 0×10−5 mol/L 的吡啶水溶液中浸泡 1 h 后，取出，室温下自然干燥， 然后以 1006 cm−1振动峰高为基准进行 SERS 二维成像（Mapping）检测 . 激发光源为 633 nm 的氩离子激 光，激光强度为 2. 5 mW，曝光时间为 22 ms，循环 5 次，成像面积为 500 µm × 500 µm. 1.2.3 电沉积银的成核机理研究 采用三电极体系，工作电极为直径 6 mm 的玻碳电极，参比电极为饱 和甘汞电极，对电极为铂丝电极 . 实验前，玻碳电极用粒径为 0. 5 µm 的 Al2O3粉抛光，然后依次用稀硝 酸、去离子水和丙酮超声清洗，备用 . 采用计时电流法，设置初始电位为 0. 50 V，截止负电位分别为 −1. 00，−1. 05，−1. 10，−1. 15，−1. 20，−1. 25 和−1. 30 V，在工作液中恒电势电沉积银 . 1.2.4 电沉积银基底的表征 用 FESEM 在 5 kV 电压下对不同温度下制备的活性基底表面电沉积银层 进行形貌观察 . 用 X 射线衍射仪对不同温度下制备的活性基底表面电沉积银层进行结晶状态研究，测 试条件为：Cu Kα 射线，石墨单色器，衍射角 2θ 测试范围为 30°~90°，管压为 40 kV，管流为 40 mA.