1_2_丙二醇空气氧化合成丙酮醛

第14卷第1期 化学反应工程与工艺 V o l14,N o1 1998年3月 Chem ical R eacti on Engineering and T echno logy M ar,1998
1,22丙二醇空气氧化合成丙酮醛Ξ
秦正龙
(徐州师范大学化学系,徐州221009)
摘　要　利用固定床反应器研究了改性电解银催化剂对1,22丙二醇空气氧化合成丙酮醛的催化性能,考察
了不同条件对反应活性的影响。

实验表明,在适宜条件下,原料1,22丙二醇转化率大于98%,产品丙酮醛收
率达72%。

关键词:1,22丙二醇　改性银催化剂　空气氧化　丙酮醛
1　引　言
丙酮醛又名甲基乙二醛,系一重要的合成中间体,可用于合成医药中间体42甲基咪唑[1,2]。

丙酮醛合成42甲基咪唑可以替代原先落后的葡萄糖发酵法生产42甲基咪唑工艺,使生产成本大大降低而产品质量显著提高。

丙酮醛合成方法一般有1,22丙二醇气固相催化氧化法[3,4],丙三醇催化脱氢法[5],1,32二羟基丙酮催化脱氢及丙酮出发的高压合成法[6]。

国外工业化报道以1,22丙二醇路线居多,该路线原料易得,工艺简单,产品纯度高。

主反应为
CH3CH(O H)CH2O H+O2CH3CO CHO+H2O
副反应有
CH3CH(O H)CH2O H+1
2
O2CH3CO CH2O H+H2O
CH3CH(O H)CH2O H+O2CH3COO H+HCHO+H2O
CH3CH(O H)CH2O H+O23HCHO+H2O
CH3CH(O H)CH2O H+4O23CO2+4H2O
2　实验部分
211　催化剂制备
号　电解银催化剂,选择合适电解条件获得的树枝状细长银丝,长20～30mm,直径1～2mm。

号　N aY型分子筛浸渍30%A gNO3溶液,加氢还原后的负载型银催化剂,活性组分Ξ1997-06-09收到初稿,1997-11-10收到修改稿。

联系人及第一作者:秦正龙,男,34岁,讲师。

为总重量的5%～8%。

号　改性银催化剂,以过渡金属改性,浸渍含该金属的硝酸盐溶液。

浸渍后使活性组分为总重量10%～12%,经烘干,在450℃下分解1h 除去NO -3,最后在900℃下灼烧2h 即可。

212　合成过程
反应在固定床反应器中进行,其直径为20mm ,催化剂床层高度35mm ,原料丙二醇配以一定浓度经汽化器汽化后氮气载入与热空气混合进入反应床层。

反应后气相经急冷、吸收系统冷却吸收,尾气经由奥氏仪测定,丙酮醛由G 102气相色谱仪测定,色谱条件:热导池检测,色谱固定相为101白色担体(40～60目),上载15%聚丙二醇己二酸酯,载气氮气,载气流速40L h 。

3　结果讨论
311　各催化剂的活性测试
表1为各催化剂活性测试结果。

催化剂床层温度500℃,氧醇摩尔比为1.2∶1,反应气相空速118×104h -1。

表1　催化剂活性测试结果
Table 1　Exper i m en ta l result of activ ity of ca ta lysts
催化剂原料转化率,%
产品收率,%
催化剂时空得率 g ・L -1・h -1
号
951055.97400 号97.063.58300 号98.572.08800载体银[7]96.558.47200载体锌、银[7]
98.0
65.6
7600
3表中4、5两行直接引用文献[7]数据。

图1　反应温度对转化率、收率的影响
F ig 1　Effect of temperatu re on the conversi on of
1,22p ropylene glyco l and selectivity of m ethylglyoxal
可见, 号催化剂对原料转化率、产品收率均不甚理想; 号催化剂对丙二醇转化率、丙酮醛收率均较好,但催化剂制备复杂,再生困难; 号催化剂可获得良好的转化率和产物收率,丙二醇转化率大于98%,丙酮醛收率达72%,都超过有关报道[7],且催化剂制造方便,再生容易。

312　不同反应条件对反应结果的影响31211　反应温度的影响
温度对反应结果的影响如图1所示。

测试条件:改性银催化剂,氧醇摩尔比112∶1,
反应气相空速115×104h -1。

结果表明,反应最佳温度在450～550℃。

低于450℃,转化率和收率都不高,分析表明由于不完全氧
67 化学反应工程与工艺 1998年
图2　氧醇摩尔比对转化率、收率的影响F ig 2　Effect of rati o of O 2B (mo l )
T :500℃ Sg :1.5×104h -1
化,杂质Α2羟基丙酮含量高;高于550℃,产品收率低,这是由于深度氧化使产物乙酸、甲醛等增加。

31212　氧醇摩尔比的影响
实验表明,与反应温度一样
,反应体系中氧醇摩尔比为直接影响原料转化率和产物收率的重要因素。

实验结果如图2所示。

说明1,22丙二醇的转化率随氧醇比增大而增大,氧醇比低于111∶1时,氧浓度过低,副产物Α2羟基丙酮高,对丙酮醛合成42甲基
咪唑很不利,故本反应中如何抑制Α2羟基丙酮的生成是关键之一。

研究发现,选择氧醇比1115∶1,收率虽然最佳但杂质含量较高,
提高氧醇比,收率略有下降,但杂质含量显著降低(图3所示)。

因此最佳氧醇比为1125∶1。

图3　氧醇比对杂质(Α2羟基丙酮)含量的影响
F ig 3　Effect of rati o of O 2B on i m pu rity (Α
2hydroxyacetone )图4　1,22丙二醇空速对收率、
时空得率的影响
F ig 4　Effect of space velocity of
1,22p ropylene glyco l N :1.25(mo l ) T :500℃
31213　丙二醇配料浓度选择
实验中发现从保护催化剂出发,应选择较
低的丙二醇进料浓度以减少催化剂表面积炭,延长催化剂活性寿命。

但考虑到产品增浓速度,含水量也不宜过低。

结果表明当原料重量浓度大于90%时,催化剂表面有显著积炭,导致活性降低,而低于70%时,产品吸收达40%商品浓度时间过长,对生产不利。

故合适的进料浓度为80%。

31214　原料空速的影响
原料空速对丙酮醛收率和时空得率的影响见图4。

表明当原料空速较低时,由于反应物在催化床层内停留时间较长,致使深度氧化产物
7
7第1期秦正龙等1　1,22丙二醇空气氧化合成丙酮醛
较多,目标产物丙酮醛的收率并不高。

随着原料空速的增加,丙酮醛收率及时空得率均逐渐增加,当空速增加到1315h-1时,收率最大,杂质含量也较低,时空得率达815×103g L・h。

过高空速则导致反应不完全,丙酮醛收率和时空得率均有下降趋势。

4　结　论
1　改性银催化剂对1,22丙二醇空气氧化合
成丙酮醛具有良好的活性,在适宜反应条件下原料转化率大于98%,产物收率也高达72%。

2　改性电解银空气氧化1,22丙二醇合成丙酮醛适宜的反应条件为:反应温度450～550℃,氧醇摩尔比1125∶1,原料空速1315h-1,反应物料浓度80%。

符号说明
N
P
S g S T Y ——氧醇摩尔比
——丙酮醛收率,%
——气相空速,h-1
——时空得率,g (L・h)
S V
T
x
——1,22丙二醇空速,h-1
——反应温度,℃
——转化率,%
参考文献
1　U S　3715365
2　JP　63208578
3　CS　140414
4　JP　7504009
5　JP　8140463
6　Parry E P.J Catal,1963,2(5):371
7　JP8668438
RESEARCH ON A IR OX I DAT I ON OF
1,2-PROPYL ENE G LYCOL T O M ETHYL G LYOXAL
Q in Zhenglong
(D ep artm en t of Chem istry,Xuzhou N o rm al U n iversity,Xuzhou221009)
ABSTRACT　T he silver2based catalysts have been studied in a fixed flow reacto r under differen t conditi on s.H igh ly active and selective catalyst fo r the ox idati on of1,22p rop ylene glyco l to m ethylglyoxal has been ob tained.T he resu lts show that under op ti m um reacti on conditi on s,the conversi on of1,22p rop ylene glyco l and selectivity of m ethylglyoxal are 98%and72%resp ectively.
Keywords:1,22p rop ylene glyco l,Silver2based catalyst,O x idati on by air,M ethylgly2 oxal
87 化学反应工程与工艺 1998年。