NMR基本原理及在多孔介质中的应用
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NMR基本原理及在多孔介质中的应用
目录
NMR基本原理及在多孔介质中的应用 (1)
核磁共振基本原理 (2)
原子核的磁性 (2)
极化 (2)
脉冲翻转和自由感应衰减 (4)
自旋回波及CPMG (5)
核磁共振测量时序 (7)
核磁共振在多孔材料中的应用原理 (8)
孔隙流体的核磁共振弛豫机制 (8)
多指数衰减 (12)
回波串反演 (13)
二维NMR技术 (14)
核磁共振孔渗饱测试基本原理 (17)
核磁共振孔隙模型 (17)
NMR T2分布 (18)
孔径分布 (18)
NMR自由流体指数与束缚流体饱和度 (19)
BVI的确定 (19)
NMR渗透率 (20)
核磁共振渗透率模型 (21)
储层流体的NMR特性 (23)
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核磁共振基本原理
虽然核磁共振对多孔介质的研究依据的物理原理十分复杂,但只需了解一些核磁共振的基本概念,就可进行测试和资料解释工作。
这些基本概念包括核磁,极化,T 1弛豫时间,脉冲翻转,自由感应衰减,自旋回波,T 2弛豫时间和CPMG 脉冲序列。
原子核的磁性
核磁共振是指原子核被磁场磁化,对射频的响应。
许多原子核都有一净磁矩和角动量(或自旋)。
当存在一外部磁场时,原子核就围绕外磁场的方向进动,就像陀螺绕着地球的重力场进动一样。
当这些自旋的有磁性的原子核与外部磁场相互作用时,就可产生一可测量的信号。
如果原子核的中子数和质子数有一项或两者均为奇数时,就具备产生核磁共振信号的条件。
如氢核1H ,碳13C ,氮14N 等。
其中氢核1H 自然界内含量丰富,检测的灵敏度高,具有较大的磁矩并产生较强的信号。
几乎所有的核磁共振技术都以氢原子核的响应为基础。
我们讨论的质子就是氢核。
氢原子核有一个质子,它是一个很小的带正电荷的粒子,具有角动量或自旋。
自旋质子相当于一个电流环,产生一个磁场。
两极(南极和北极)对准自旋轴的方向。
因此氢核可以认为是一个磁针,其磁轴与核的自旋轴一致。
当存在许多氢原子且无外部磁场时,氢核的自旋轴是随机取向的。
如图
1
图1 氢原子核自旋(左),由于一小磁棒。
没有外部磁场时,单个磁矩随机取向
极化
外加静磁场后B 0后,B 0对原子核施加一个力矩,使核的自旋轴与B 0方向一致,磁场中的原子核排列成一个方向。
当一力矩作用于自旋物体时,该物体的自旋轴垂直于力矩的方向运动,称为进动。
当
B 0作用于一个磁性核时,该原子核将绕B 0进动。
进动频率f 称为拉莫尔频率,由下式确定:
f =γB 0/2π
式中γ——旋磁比,B 0——外加静磁场。
对于氢核,γ/2π=42.58 MHz/T ,不同原子核的γ值也不同。
由上式表明,对于给定的原
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子核,拉莫尔频率与静磁场的强度和原子核的旋磁比成正比。
对于一给定的磁场,不同的原子核具有不同的拉莫尔频率。
根据量子力学理论,当质子处于外加磁场中时,质子被分解为两个能级。
某一质子的能级取决于质子的进动轴相对于外部磁场的方向。
当进动轴与B 0平行时,质子处于低能态,这是正常态。
当进动轴与B 0反向时,质子处于高能态。
制定B 0为纵向。
如图
2
图2 在外部磁场中,核的进动频率与核的旋磁比及外部磁场的强度有关。
原子核的进动轴与外部磁场的方
向决定着原子核的能级。
当大量的自旋质子沿B 0进动时,平行于B 0的自旋数量,比反向于B 0的核自旋数量稍多,二者之差形成了磁化矢量M 0,为核磁共振提供测量信号。
图3
定义宏观磁化矢量Mo 为单位体积上的净磁矩,如图3。
当单位体积中有N 个原子核,宏观磁化矢量由居里定律确定:
M 0=Nγ2h 2(I+1)B 0/(3(4π2)kT) (2)
式中k——波尔兹曼常数;T——绝对温度,K ;h——普朗克常数;I——原子核的自旋量子数。
M 0是可以观测的,根据2式,他与单位体积自旋质子的数量N ,B 0及T 的倒数成正比。
图3 大量自旋质子在外加磁场中进动,宏观上形成一静磁化矢量和Mo
当质子在外加静磁场中定向排列后,就称为被磁化了。
磁化不是立即完成的,是随着一时间常数逐步实现的,此时间常数就是T 1:
Mz (t )=Mo(1-e -t/T1) (3)
式中t——质子置于B 0场中的时间;Mz (t )——B 0与z 轴方向一致时,在t 时刻的磁化矢量的幅度;M 0——在给定磁场中最终或最大的磁化矢量。
T 1是磁化矢量达到其最大值63%时对应的时间,3T 1是磁化矢量达到95%时的时间。
T 1弛豫曲线如图4,不同的流体(如水、油、气)的T 1差别很大。
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图4 T 1弛豫曲线表示质子恢复的程度,或磁化矢量与质子处于外部磁场中的时间函数。
脉冲翻转和自由感应衰减
磁化矢量从纵向翻转到横向平面,通过一个与静磁场B 0垂直的交变磁场B 1来完成。
B 1的频率必须的等于质子的拉莫尔频率。
从量子力学的角度看,如果质子处于低能态,它就会吸收由B 1提供的能量跃迁到高能态。
B 1还能使质子之间同向进动。
由B 1引起的能级的变化和同向进动就称为核磁共振(NMR )。
图5 交变磁场B 1必须具有与静磁场B 0正交的实分量,且频率必须等于质子在静磁场中的拉莫尔频率。
在此情况下,质子间将同相进动,从交变磁场吸收能量变为高能态。
从宏观角度看,共振导致磁化矢量翻转,且绕B 0以拉莫尔频率进动。
磁化翻转角由下式决定:
θ=γB 1τ (4)
式中θ——翻转角;B 1——交变磁场的幅度;τ——施加交变磁场的时间。
这一乘积反映了B 1施加于质子自旋系统的能量。
增加B 1的强度或增加B 1的作用时间会使翻转角增加。
所谓脉冲角度,如180°脉冲和90°脉冲,都是指被B 1翻转的磁化矢量的角度。
当仪器对样品施加一90°脉冲时,质子在横向平面(相对于B 0)同相进动,从宏观上说磁化矢量被翻转了90°且在横向平面上进动。
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图6 脉冲翻转角
当B 1场关闭时,质子群开始散相或失去相位同相性,质子间的进动不再同相。
因此散相时静磁化矢量减小。
此时测量横向磁化矢量的接收线圈将检测到一个衰减信号,如图7这个衰减信号通常呈指数型,成为自由感应衰减(FID )。
FID 时间常数T 2*很短。
FID 由磁场的非均匀性和质子群内部的散相引起。
该磁场非均匀性由磁场梯度和在测量物质中某些分子进动引起。
由于B 0磁场的非均匀性,不同位置的质子将以不同的拉莫尔频率进动,由此加快衰减。
图7 90°脉冲后,质子群散相,可检测到自由感应衰减信号
自旋回波及CPMG
静磁场B 0的非均匀性引起的散相时可恢复的,当施加一个180°脉冲B 1时,水平面上的质子磁化矢量可以再次同相。
如果横向磁化矢量有相位角α,则施加一个180°脉冲B1将使相位角变为-α,横向磁化矢量的相位被翻转了。
因此较慢的(相位上)矢量在较快的(相位上)矢量前面,较快的矢量追赶较慢的矢量,结果使相位重聚,产生一个接收线圈可以检测的信号,这个信号叫做自旋回波信号。
如果90°脉冲和180°脉冲B 1消耗的时间为τ,那么在180°脉冲B1和自旋回波峰值之间也需要消耗τ时间,即重聚时间等于散相时间。
自旋回波峰值出现在2τ。
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图8 上:产生自旋回波的脉冲施加时序;下:自旋回波形成过程,(a )首先施加一90°脉冲,(b )90°脉冲停止后,散相开始,(c )在时间τ,施加一180°脉冲,相位发生反转,开始重聚(d )重聚完成,(e )又开始新一轮散相。
尽管每个自旋回波衰减很快,但仍然可以重复施加180°脉冲以重聚磁化矢量并产生一系列自旋回波。
这样可记录一组自旋回拨串,如图9。
自旋回波在每一对180°脉冲的中间产生。
TE 是相邻的两个回波峰值之间的时间。
回波串中的回波数是NE 。
整个脉冲序列——90°脉冲后跟一系列180°脉冲,成为CPMG 脉冲序列。
图9 CPMG 序列
如果扩散在可忽略的范围内,CPMG 脉冲序列可抑制由于B 0场的非均匀性而引起的散相。
然而分子作用和扩散引起的散相时不可反转恢复的,一旦这种不可恢复的散相发生,质子就不能完全重聚,CPMG 自旋回波串将会衰减,如图10。
核磁共振仪器测量CPMG 序列的自旋回波幅度,以检测横向磁化矢量衰减及不可恢复的散相。
图10 衰减的自旋回波的幅度形成了随时间常数T 2成指数衰减的曲线
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横向磁化矢量衰减的时间常数称为横向弛豫时间,即T 2。
在时间t 的回波串的幅度,即横向磁化矢量的幅度Mxy (t )由下式给出:
Mxy (t )=M0e -t/T2 (5)
T 2衰减包括了绝大多数多孔介质物理信息,因此它是核磁共振检测的主要目标。
核磁共振测量时序
实际上在几倍的T 2的周期的时间后,横向磁化的衰减就完成了,不可能再有进一步的重聚。
在一个CPMG 脉冲序列期间,90°脉冲使极化重新排列,以至于不再有任何的纵向质子极化,180°脉冲抑制了新的纵向极化的建立。
因此在一个CPMG 序列结束时,质子就完全随机化,要想开始下一个CPMG 序列,必须对质子重新极化。
因此在一个CPMG 序列的结尾和下一个CPMG 序列开始之间需要间隔一个等待时间TR 。
典型的核磁共振时序图如图11。
上半部分为两个CPMG 序列,下半部分表示极化时间
(T 1弛豫曲线)
,并描述了两个CPMG 序列对应的自旋回波串(T 2弛豫曲线),TR ,TE 都是人为可调节的。
当TE 减小时,自旋回波的产生和检测会更早更快,而且数据点密度增加,有效信噪比也相应增加。
为了避免M 0偏低,必须进行完全极化或近似完全极化(≥95%)。
到达到95%以上的极化,TR 应大于或等于3T 1。
图11 核磁共振测量的时序图,上图为CPMG 序列,下图为极化曲线(T 1弛豫)以及自旋回波串的采
集过程
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核磁共振在多孔材料中的应用原理
多孔介质物理信息,如孔隙度、孔径分布、束缚水和渗透率都可以从核磁共振弛豫测量中获得。
要想正确地应用NMR 技术,了解孔隙中流体的核磁共振弛豫特征是非常关键的。
孔隙流体的核磁共振弛豫机制
1T 和2T 弛豫是由于质子间的磁相互作用而引起的。
对于一个原子核,其质子系统沿0B 方向进动并向周围传送能量,从而发生1T 弛豫,发生弛豫后的质子处于低能态。
2T 弛豫的能量转换也是如此。
而且,散相不需要对外传递能量,但它对于2T 弛豫有影响。
因此,横向弛豫总是比纵向弛豫快,2T 总是小于或等于1T 。
一般来说:
(1) 对于固体中的质子,2T 远小于1T 。
(2) 对于储层液体中的质子,当流体处于均匀静磁场中时,2T 约等于1T ;当流体处
于梯度磁场中且使用CPMG 测量方法时,2T 小于1T 。
其差别主要是由磁场梯
度、回波间隔和流体扩散系数控制。
(3) 当湿润相流体充满孔隙间质(如岩石)时,2T 和1T 都明显下降,弛豫机制与固
体和流体中的质子不同。
对于岩石孔隙中的流体,有三种不同的弛豫机制:
(1)
自由弛豫,对2T 和1T 弛豫都有影响; (2)
表面弛豫,对2T 和1T 弛豫也都有影响; (3) 存在梯度磁场时的扩散弛豫,只影响2T 弛豫。
这三种作用有时存在,因此,孔隙流体的1T 和2T 时间可以表示为
22221111T T T T =++自由表面扩散
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1111T T T
=+1自由1表面 式中:
2T 自由——在一个足够大的容器(大道容器影响可以忽略不计)中测到的孔隙流体的2T 弛豫时间
2T 表面——表面弛豫引起的孔隙流体2T 弛豫时间
2T 扩散——梯度磁场下扩散引起的孔隙流体的2T 弛豫时间
T 1自由——在一个足够大的容器(大道容器影响可以忽略不计)中测到的孔隙流体的1T 弛豫时间
T 1表面——表面弛豫引起的孔隙流体1T 弛豫时间
三种弛豫机制的相对重要性取决于孔隙流体的类型(水、油或气)、孔隙尺寸、表面弛豫强度以及岩石表面的润湿性。
通常对于亲水岩石来说:
(1) 对于盐水、2T 主要由2T 表面决定
(2) 对于重油,2T 自由为主要影响因素;
(3) 对于中等黏度和轻质油,2T 主要由2T 表面和2T 扩散的共同决定,而且
与黏度有关;
(4) 对于天然气,2T 主要由2T 扩散决定。
1自由弛豫
自由弛豫是液体固有的弛豫特性,它有液体的物理特性(如黏度和化学成分)决定。
测量时把液体置于一个大的容器中(消除表面弛豫)然后施加一个均匀磁场和CPMG 脉冲序列。
其它环境因素,如温度和压力对自由弛豫也有影响。
水、气和油的自由弛豫时间由下式给出: 水:)(自由η
29831k T T ≈ 自由自由12T T ≈
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气:)
(自由17
.141105.2k g T T ρ×≈ 自由自由12T T ≈ 死油:)
(自由ηk T T 00713.01≈ 自由自由12T T ≈
式中: T k ——开氏温度,K ;
ρg ——气密度,3
g/cm
η——液体粘度,s mPa ⋅ 2表面驰豫
表面弛豫发生在固液接触面上,即岩石的颗粒表面。
在理想的快扩散极限条件下(即孔隙非常小,表面弛豫非常慢,使得在弛豫期间内分子可以在孔隙中往返多次),对2T 和1T ,表面弛豫主要贡献为:
孔隙表面
)(V S T 221
ρ= 孔隙表面
)(V S T 111
ρ= 式中 2ρ——2T 表面弛豫强度(颗粒表面的2T 弛豫强度)
; 1ρ——1T 表面弛豫强度(颗粒表面的2T 弛豫强度)
; 孔隙)/(V S ——孔隙表面积与流体体积之比。
对简单形状的孔隙而言,V S /与孔隙尺寸有关。
例如,对球形,表面积与体积之比为r /3,r 为球的半径。
表面弛豫强度随着岩石性的改变而发生变化。
例如碳酸盐岩的表面驰豫强度比石英要弱。
表面弛豫强度可以在实验室测定。
由于表面弛豫控制的流体2T 时间与温度和压力没有关系。
由于这一原因,常常使用室温条件下的核磁共振实验室测量结果,对渗透率和束缚水等物理参数的公式进行刻度,可以直接使用实验室测量确定的模型,从而简化
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了解释过程。
3扩散驰豫
梯度磁场中,采用较长的回波间隔CPMG 脉冲序列时,一些流体(如气、轻质油、水和某些中黏度油)将表现出明显的扩散弛豫特性。
对于这些流体而言,与扩散机制有关的弛豫时间常数T 扩散就成为流体探测的重要参数。
当静磁场中存在有明显的梯度时,分子扩散就引起额外的散相,因此使弛豫速率)/1(2T 增加。
这一散相是由于分子移动到一个磁场强度不同(因而进动速率也不同)的区域而引起的。
扩散对1T 弛豫速率)/1(1T 没有影响。
扩散2T 弛豫速率)/1(2扩散T 由下式给出:
12
)(1
22E GT D T γ=扩散式中 G——场强梯度,Gs/cm 。
与自由弛豫一样,物理特性(如黏度和分子构成)控制扩散系数。
另外,环境条件、温度和压力也影响扩散。
室温下水的扩散系数大约是/s cm 1022
3−×。
气、油和水的扩散系数由下式给定:
气:Dg ≈8.5×10-2(T k 0.9/ρg )×10-5(cm 2/s)
油:Do ≈1.3(T k /298η)×10-5(cm 2/s)
水:Dw ≈1.2(T k /298η)×10-5(cm 2/s)
气、油、水的扩散系数随温度增加而增大(η随温度升高而减小)。
由于气体密度随压力增大而增大,所以压力增大时气的扩散系数减小。
油的扩散系数的变化范围很大,因为不同的油的分子构成变化很大,导致油的黏度变化范围很大。
实际操作中,当介质颗粒和孔隙流体的磁化率存在差别时,磁场梯度增大,这种梯度称为内部梯度,使弛豫时间进一步减小。
对于润湿相流体,由于固液面张力和流体之间界面张力的影响,分子运动受限。
因此在相同温度和压力条件下,岩石孔隙流体和自由流体的扩散系数不同。
对于大多数流体来说,当采用短的TE 时,扩散影响很小,但是天然气是个例外,即使采用很小的TE ,扩散特性也很明显。
根据需要选择合适的TE ,或凸显或忽略扩散效应。
最终弛豫率的表达式如下:
1/T2=1/T2自由+ρ2(S/V )孔隙+D(γGTE)2/12
1/T1=1/T1自由+ρ1(S/V )孔隙
图12描述了基本的弛豫机制:
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图12 孔隙流体的弛豫是自由弛豫,表面弛豫和扩散弛豫引起的
多指数衰减
多孔介质通常存在一个孔隙尺寸分布,且常含有多种流体成分。
CPMG 序列记录到的自旋回波串(横向弛豫测量)不是单个T 2值的衰减,而是T 2值的分布,可以用下式描述:
M(t)=∑Mi(0)e -t/T2i
式中M(t)——时间为t 时测量的磁化矢量;
Mi(0)——来自第i 个弛豫分量的磁化矢量的初始值;
T 2i ——第i 个横向弛豫分量的衰减时间。
求和是对所有样品所有孔隙和所有不同类型的液体进行的。
图13解释了含有不同孔径以及单润湿相的孔隙介质的多指数衰减特征。
图13 100%水饱和的孔隙(上左)有单一的T 2值(上中),它取决于孔径分布,因此它的自旋回波串就是单指数衰减(右上)。
100%水饱和的多孔隙(左下)有多个与孔隙尺寸有关的T 2值(下中),其合成
的自旋回波串表现为与孔西尺寸相关的多指数衰减(右下)。
当采用短TE 和孔隙只含饱和盐水时,表面弛豫起主要作用。
在此情况下,T 2直接与孔
隙尺寸成正比。
当假设所有孔隙具有相似的几何形状时,最大的孔隙的S/V最低因而T2值最长。
中等尺寸的孔隙具有较小的S/V,T2值较小。
最小的孔隙具有最高的S/V,T2值最短。
对于单一孔隙来讲,磁化矢量的衰减是呈指数型的,信号幅度由下式决定:
M(t)=M0e-ρ2(S/V)t
M0与孔隙流体的体积成正比。
对100%饱和水的多孔介质,不同尺寸孔隙组成的系统对应着一个T2值的分布。
相应的信号幅度就是单个孔隙中流体产生的信号幅度之和。
信号幅度由下式给出:
M(t)=∑M0i e-ρ2(S/V)it
式中(S/V)i——第i种孔隙的表面积与体积之比。
显然,M(0)= ∑M0i
如果已知M100%(0)(即已知在相同的探测范围内100%自由水的磁化矢量测量值),那么M(0)和M0i就可以刻度为孔隙度
φ=M(0)/M100%(0)=(∑M0i)/ M100%(0)= ∑(M0i/ M100%(0))= ∑φi φ——地层的刻度孔隙度;
φi——与所有第i种孔隙尺寸对应的刻度孔隙度(也称区间孔隙度)。
这样,T2分布(与时间常数T2i有关的幅度M0i的形式)就被刻度为孔径分布(每个孔隙φi和相关的时间常数T2i)。
如果孔隙是部分饱和的,即孔隙中除了含水外,还含油和气,那么油和气对测量磁化矢量的影响如下:
M(t)= M(t)=M0e-ρ2(S/V)t+M oil e-t/T2oil+M gas e-t/T2gas
式中Moil——孔隙中油的质子产生的磁化强度;
M gas——孔隙中的气的质子产生的磁化强度;
T2oil——由CPMG脉冲序列测量的油的T2;
T2gas——由CPMG序列测量的气的T2。
上式是假设介质是亲水的,且油和气的自旋回波衰减都可以采用单一指数表达方法来表征。
这一单指数表达式代表了非润湿流体的体积和扩散弛豫特性。
实际上,许多油都是由多种类型的烃构成的,因此它们具有复杂的弛豫组分,必须使用多指数的和的形式来表达。
进一步说,如果油气占据了部分孔隙空间,那么孔隙中水的体积就减小了。
由于水的体积减小,而孔隙的表面积不变,则比值V/S减小。
由于孔隙水相对应的T2值是与V/S成正比的,因此T2随着V/S的减小而减小。
这样,当存在非润湿流体时,T2由于包括了非润湿流体的体积相应,因而不再代表孔隙尺寸分布。
含有非润湿流体的孔隙或者在谱上表现为衰减时间比一般孔隙要快,或者根本没有表现(如果表面层太薄的话)。
这种孔隙的孔隙度认为是对非润湿相自由流体的相应,所以,尽管T2分布失真,但是孔隙度不受影响。
实际上,要单独考虑每一种孔隙是很困难的,因此,所有具有相近的表面积与体积比值的孔隙和具有近似的T2值的非润湿流体都被分为一类。
采用这种分类,磁化矢量等式中的和就只有有限的几项。
回波串反演
NMR数据处理中最重要的步骤之一就是要确定观测的磁化矢量的T2分布。
这一步骤称为回波反演或拟合。
如图14。
左边是回波串,右边是反演结果(T2分布)。
下式表示每一个
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回波的等式系统。
一般多孔介质的T 2分布是一个连续函数,但是为简化反演,计算使用一个多指数模型,并假定T 2分布包含有m 个独立的弛豫时间T 2i ,对应的孔隙度分量为φi 。
T 2i 的值是预先选定的(如0.5ms ,1ms ,2ms ,4ms ,8ms ,16ms ,32ms ,64ms ,128ms ,256ms ,512ms ,…)。
反演的过程主要是确定每个分布的孔隙度分量:
echo (1)=φ1e -[t (1)/T 21] + φ2e -[t (1)/T 22] + φ3e -[t (1)/T 23] +… + φm e -[t (1)/T 2m] + noise
echo (2)=φ1e -[t (2)/T 21] + φ2e -[t (2)/T 22] + φ3e -[t (2)/T 23] +… + φm e -[t (2)/T 2m] +
noise
echo (n )=φ1e -[t (n )/T 21] + φ2e -[t (n )/T 22]
+ φ3e -[t (n )/T 23] +… + φm e -[t (n )/T 2m] + noise
式中t (i )=i TE, i =1,…,n ,这是采集第i 个回波时的时间;noise 为噪声。
图14 通过回波反演,将回波串转换为T 2分布(孔隙度对T2的函数)
上式是由n 个线性方程,m 个未知数φ1…φm 组成的方程组,这里n >>m 。
一般说,m 值代表T 2值或组分的数目,其范围从2到100。
回波个数n 从10到2万。
反演软件中采用的反演算法是一种逐步迭代寻优的算法,所以需要设置迭代次数来控制反演精度。
该算法的优势在于受超定矩阵条件数影响较小,运算结果相对稳定,劣势在于寻优速度不是很快,需要相对较长的反演时间。
二维NMR 技术
当油气水同时存在于孔隙中时,T 2谱信号部分或完全重合,很难区分。
早期的方法是利用2个不同等待时间TR (差谱法)或回波时间间隔TE (移谱法)的CPMG 脉冲序列进行测量,得到不同的T 2谱,来划分油,气和水。
但是这些都建立在1D NMR 谱的基础上,仅得到T 2的分布。
当水饱和在孔隙中时,受孔隙表面的影响,水的弛豫时间是一个连续的分布,其中较短的水的弛豫时间分布(束缚水)很容易和油弛豫时间分布重合,难以识别。
近年来2DNMR 技术迅速发展,利用加入梯度的CPMG 序列和二维反演算法,可以得到2D NMR 谱D-T 2。
D-T 2一维是弛豫时间T 2,另一维是自扩散系数D 。
利用此技术可同时得到弛豫时间和自扩散系数,增加了识别油气水的能力。
2D CPMG 序列如下:
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图15 二维谱图的序列,在第一个180°脉冲前后加入一对梯度,标记扩散影响
2D NMR 分析,是在T 2分析的基础上,同时观测扩散的影响。
在第一个180°脉冲左右对称的插入一组大小相等,持续时间相同的梯度。
梯度会造成自旋的相位失去同向性,发生散相,但在180°脉冲的作用下,与原本的散相又重新聚相,所以对于只在原地转动的质子来讲,梯度是透明的,没有任何作用,但是对于发生空间位置变化的质子,即扩散运动的质子,梯度造成的散相由于其位置的变化而无法完全恢复,造成散相,采集到的回波强度减弱。
由于梯度施加而引起的回波强度减小,是扩散造成的,回波强度减小的幅度与自扩散系数有关。
通过改变梯度强度,可以计算出检测对象的自扩散系数。
利用水油气扩散系数的不同来识别流体类型。
图16是D-T 2的理想解释图,左图是三维立体图,Z 轴表示幅度A ,x 轴表示扩散系数,y 轴是T 2弛豫时间,右图是与之对应的等高线图。
两条平行线分别是气和水的扩散系数线,右边斜线是原油的扩散系数和弛豫时间关系线D-T 2。
常温下,水的扩散系数是一个恒定值D=2.5×10-5cm 2/s ,而油的扩散系数是一个分部10-7~10-4 cm 2/s 。
体弛豫T 2B 和流体的黏度成反比,扩散系数和流体黏度也成反比,因此体弛豫T 2B 和扩散系数D 0的关系式:
T 2B =αD 0
式中α
=2.14×105s2.cm2(300K/T)
图16 2D NMR 解释图
流体例A 的谱峰处在气的扩散系数线上,可以判断是气的信号,流体例B 、C 处在关系线D-T 2上,可以判断是原油的信号,原油黏度的不同,所处关系线的位置不同。
流体例D 处在水扩散系数线下方,表明受到受限扩散的影响,它代表的是束缚水的信号。
多孔介质中,流体的扩散受到孔隙空间的限制,使实际观察到的扩散系数小于它的自扩散系数。
流体扩散受空间尺度的影响情况主要取决于在特定的扩散时间内流体分子的扩散距离和孔隙空间的相对大小。
当扩散距离大于孔隙空间尺度时,流体的扩散运动就要受到孔隙。