水环境化学 第四章 天然水中的化学平衡
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
•水环境化学
• 第四章 天然水中的化学平衡
课程内容
•4.0 补充内容：热力学动力学在水环境化学中的应用
•4.1 天然水中的气体溶解平衡 •4.2 天然水中的酸碱平衡 •4.3 水环境中的溶解-沉淀作用 •4.4 水环境中的配合作用 •4.5 天然水中的氧化还原平衡
•
• 补充内容：
• 热力学动力学在水环境化 学中的应用
一个建议的微生物转化热力学上可行吗? 例如,有人提问苯在甲烷化条件下,在地下水中 能被微生物“自然清除”产生碳酸盐和甲烷吗? (检验在25℃下这一生物转化过程热力学上的可
行性.假设:溶液pH=7,碳酸盐浓度1×10-3 mol • L-1,甲烷浓度1×10-4 mol • L-1 ，苯浓度 1×10-6 mol • L-1.)
温度没给定，因此每个T都存在一个标准态。 通常T未说明时，就是指298.15K.
在标准态，298.15K下，
rGm vi f Gm (生成物） vi f G（m 反应物） vB f Gm (B)
f Gm ——在标准态下，由最稳定纯态单质生成单位物
质的量的某物质时的吉布斯自由能变称为该物质的 标准摩尔生成自由能， 单位: kJ·mol-1。
——化学反应等温方程式 式中J称反应商。
对气体反应：
J
[P(Y [P(C
) )
/ /
P P
]y [P(Z ) ]c [ P( D)
/ /
P P
]z ]d
对水溶液中的反应：
J
[c(Y ) / c [c(C) / c
]y[c(Z ) / ]c[c(D) /
c c
]z ]d
由于固态或纯液态物质（含溶剂）处于标准态与否对 反应的 rGm 影响较小，故它们被省去。
• 一 化学热力学
• 本部分学习判别反应方向和计算反应达 到平衡时水中组分浓度的方法.
等温等压的封闭体系内，不作非体积功的前提下， 任何自发过程总是朝着吉布斯自由能（G=H-TS） 减小的方向进行， rGm =0时，反应达平衡， 体系的G降低到最小值，此式为著名的吉布斯最 小自由能原理。
水化学研究的大部分化学反应是在封闭体系或可当作封闭体系中进 行的。封闭体系与其环境没有物质交换，但可以有能量交换。
溶液pH=7, 碳酸盐浓度1×10-3 mol • L-1, 甲烷浓度1×10-4 mol • L-1 ， 苯浓度1×10-6 mol • L-1.)
化学平衡
• 平衡常数K是表明化学反应限度的特征值。
当反应体系达到平衡状态时，反应物和生成物的 平衡浓度或平衡分压之间存在定量关系，用平衡常 数表示。
f Gm（最稳定纯态单质)=0
2）非标准态吉布斯自由能变（ rGm ）的计算 及反应方向判断
在等温、等压、非标准态下，对某一反应cC+dD→yY+Zz 根据热力学推导，rG与m 标准摩尔反应吉布斯自由能 变 rGm 、体系中反应物和生成物浓度或分压及温度有
如下关系： rG（m T）= rG（m T）+RTln J
为反应进行得很彻底，若平衡常数≤ 10-6，可 认为反应基本不进行。
化学平衡移动原理（勒夏特列原理） 改变平衡体系的外界条件时，平衡向着削弱这 一改变的方向移动。
升高温度，平衡向 吸热 方向移动；降低温 度，平衡向 放热 方向移动。
在平衡体系中，增加反应物的浓度，反应 向 生成物 方向移动。
• 二 化学动力学
如反应
MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl- (aq) →Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O（l）
非标准态时 rGm = rGm +RTlnJ 中
J
[c(Mn2 ) / c ][ P(Cl2 ) / P ] [c(H ) / c ]4[c(Cl ) / c ]2
一个建议的微生物转化热力学上可行吗? 例如,有人提问苯在甲烷化条件下,在地下水中 能被微生物“自然清除”产生碳酸盐和甲烷吗? (检验在25℃下这一生物转化过程热力学上的可
1 dc v dt
r
例如：２N2O5＝４NO2+O2
r：化学反应速率；
v ：化学反应式中物质的系数，对反应物取负 值，生成物取正值。
对于同一反应系统，化学反应速率r与选 用何种物质为基准无关，只与化学反应 计量方程式有关。
速率方程(rate equation of chemical reaction) －浓度对反应速率的影响
行性.假设:溶液pH=7,碳酸盐浓度1×10-3 mol • L-1,甲烷浓度1×10-4 mol • L-1 ，苯浓度 1×10-6 mol • L-1.)
C6H6+6.75H2O
2.25HCO3-+3.75CH4+2.25H+
f Gm kJ/mol C6H6(aq) 132.6 CH4(aq) -34.7 H2O(l) -237.2 HCO3-(aq) -586.9 H+(aq) 0
热化学反应方向的判断
1）标准状态下，反应方向的判断
等温等压、标准态下自发反应判据是
r Gm
<0
标准状态
热力学上规定了物质的“标准态”： 气体物质的标准态：标准压力pθ = 1bar（100.000kPa）； 溶液中溶质的标准态是在标准压力pθ时的标准质量摩尔浓 度为1mol/kg,对稀溶液可用1mol/dm3。 纯液体或固体的标准态是在标准压力pθ时的纯液体或纯固 体。
化学动力学主要研究反应速率和反应机理 两个问题。
化学热力学主要研究反应方向和反应限度 问题。
估算降解泄露化学物质的时间 假设有对甲苯酚泄露到池塘中,且稀释成初始 浓度为1×10-3 mol • L-1,你认为污染物被池 塘水中固有微生物基本降解完需要多长时间?
放射性元素的半衰期
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
水质模型中的动力学部分 对于水流内任一种污染物质，引起浓度变化 的因素主要有： 1）污染物的扩散与对流； 2）污染物的浓度降解； 3）河段区间内污染物的源与汇
r Gm（T）= rGm（T）+RTln J
= 0 rGm
1）平衡常数表达式与一定的化学方程式相对 应，反应方程式的书写形式不同，平衡常数值 不同；
• 2）当有纯固体、纯液体参加反应时，其浓度 可认为是常数，均不写进平衡常数表达式中；
• 3）平衡常数与温度有关。 • 4)一般的化学反应，若平衡常数≥106，可认
• 第四章 天然水中的化学平衡
课程内容
•4.0 补充内容：热力学动力学在水环境化学中的应用
•4.1 天然水中的气体溶解平衡 •4.2 天然水中的酸碱平衡 •4.3 水环境中的溶解-沉淀作用 •4.4 水环境中的配合作用 •4.5 天然水中的氧化还原平衡
•
• 补充内容：
• 热力学动力学在水环境化 学中的应用
一个建议的微生物转化热力学上可行吗? 例如,有人提问苯在甲烷化条件下,在地下水中 能被微生物“自然清除”产生碳酸盐和甲烷吗? (检验在25℃下这一生物转化过程热力学上的可
行性.假设:溶液pH=7,碳酸盐浓度1×10-3 mol • L-1,甲烷浓度1×10-4 mol • L-1 ，苯浓度 1×10-6 mol • L-1.)
温度没给定，因此每个T都存在一个标准态。 通常T未说明时，就是指298.15K.
在标准态，298.15K下，
rGm vi f Gm (生成物） vi f G（m 反应物） vB f Gm (B)
f Gm ——在标准态下，由最稳定纯态单质生成单位物
质的量的某物质时的吉布斯自由能变称为该物质的 标准摩尔生成自由能， 单位: kJ·mol-1。
——化学反应等温方程式 式中J称反应商。
对气体反应：
J
[P(Y [P(C
) )
/ /
P P
]y [P(Z ) ]c [ P( D)
/ /
P P
]z ]d
对水溶液中的反应：
J
[c(Y ) / c [c(C) / c
]y[c(Z ) / ]c[c(D) /
c c
]z ]d
由于固态或纯液态物质（含溶剂）处于标准态与否对 反应的 rGm 影响较小，故它们被省去。
• 一 化学热力学
• 本部分学习判别反应方向和计算反应达 到平衡时水中组分浓度的方法.
等温等压的封闭体系内，不作非体积功的前提下， 任何自发过程总是朝着吉布斯自由能（G=H-TS） 减小的方向进行， rGm =0时，反应达平衡， 体系的G降低到最小值，此式为著名的吉布斯最 小自由能原理。
水化学研究的大部分化学反应是在封闭体系或可当作封闭体系中进 行的。封闭体系与其环境没有物质交换，但可以有能量交换。
溶液pH=7, 碳酸盐浓度1×10-3 mol • L-1, 甲烷浓度1×10-4 mol • L-1 ， 苯浓度1×10-6 mol • L-1.)
化学平衡
• 平衡常数K是表明化学反应限度的特征值。
当反应体系达到平衡状态时，反应物和生成物的 平衡浓度或平衡分压之间存在定量关系，用平衡常 数表示。
f Gm（最稳定纯态单质)=0
2）非标准态吉布斯自由能变（ rGm ）的计算 及反应方向判断
在等温、等压、非标准态下，对某一反应cC+dD→yY+Zz 根据热力学推导，rG与m 标准摩尔反应吉布斯自由能 变 rGm 、体系中反应物和生成物浓度或分压及温度有
如下关系： rG（m T）= rG（m T）+RTln J
为反应进行得很彻底，若平衡常数≤ 10-6，可 认为反应基本不进行。
化学平衡移动原理（勒夏特列原理） 改变平衡体系的外界条件时，平衡向着削弱这 一改变的方向移动。
升高温度，平衡向 吸热 方向移动；降低温 度，平衡向 放热 方向移动。
在平衡体系中，增加反应物的浓度，反应 向 生成物 方向移动。
• 二 化学动力学
如反应
MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl- (aq) →Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O（l）
非标准态时 rGm = rGm +RTlnJ 中
J
[c(Mn2 ) / c ][ P(Cl2 ) / P ] [c(H ) / c ]4[c(Cl ) / c ]2
一个建议的微生物转化热力学上可行吗? 例如,有人提问苯在甲烷化条件下,在地下水中 能被微生物“自然清除”产生碳酸盐和甲烷吗? (检验在25℃下这一生物转化过程热力学上的可
1 dc v dt
r
例如：２N2O5＝４NO2+O2
r：化学反应速率；
v ：化学反应式中物质的系数，对反应物取负 值，生成物取正值。
对于同一反应系统，化学反应速率r与选 用何种物质为基准无关，只与化学反应 计量方程式有关。
速率方程(rate equation of chemical reaction) －浓度对反应速率的影响
行性.假设:溶液pH=7,碳酸盐浓度1×10-3 mol • L-1,甲烷浓度1×10-4 mol • L-1 ，苯浓度 1×10-6 mol • L-1.)
C6H6+6.75H2O
2.25HCO3-+3.75CH4+2.25H+
f Gm kJ/mol C6H6(aq) 132.6 CH4(aq) -34.7 H2O(l) -237.2 HCO3-(aq) -586.9 H+(aq) 0
热化学反应方向的判断
1）标准状态下，反应方向的判断
等温等压、标准态下自发反应判据是
r Gm
<0
标准状态
热力学上规定了物质的“标准态”： 气体物质的标准态：标准压力pθ = 1bar（100.000kPa）； 溶液中溶质的标准态是在标准压力pθ时的标准质量摩尔浓 度为1mol/kg,对稀溶液可用1mol/dm3。 纯液体或固体的标准态是在标准压力pθ时的纯液体或纯固 体。
化学动力学主要研究反应速率和反应机理 两个问题。
化学热力学主要研究反应方向和反应限度 问题。
估算降解泄露化学物质的时间 假设有对甲苯酚泄露到池塘中,且稀释成初始 浓度为1×10-3 mol • L-1,你认为污染物被池 塘水中固有微生物基本降解完需要多长时间?
放射性元素的半衰期
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
水质模型中的动力学部分 对于水流内任一种污染物质，引起浓度变化 的因素主要有： 1）污染物的扩散与对流； 2）污染物的浓度降解； 3）河段区间内污染物的源与汇
r Gm（T）= rGm（T）+RTln J
= 0 rGm
1）平衡常数表达式与一定的化学方程式相对 应，反应方程式的书写形式不同，平衡常数值 不同；
• 2）当有纯固体、纯液体参加反应时，其浓度 可认为是常数，均不写进平衡常数表达式中；
• 3）平衡常数与温度有关。 • 4)一般的化学反应，若平衡常数≥106，可认