脱硫过程中脱氧作用的分析与实验验证

脱硫过程中脱氧作用的分析与实验验证
徐国涛杜鹤桂周有预薛启文杨喜文陈方玉
摘要：对脱硫剂中Si、Mg、Al、C的脱氧作用进行了热力学分析，认为多数复合脱硫剂中起脱硫作用的仍是氧化钙，脱氧作用的结果促进了脱硫反应的进行,脱硫渣的分析结果验证了此结论。

关键词：脱硫剂脱氧热力学
Analysis and Experimental Verification on Deoxidization
Effect in Desulphurization Process
Xu Guotao Du Hegui
（Northeast University）
Zhou Youyu Xue Qiwen Yang Xiwen Chen Fangyu
（Wuhan Iron & Steel Corp.）
Abstract：By thermodynamic analysis on deoxidization effect of Si,Mg,Al and C included in dexulphurization agents, Cao is proved to be main contributing composition to desulphurization compared with other desulphurization composites. Deoxidization results in accelerating desulphurization process. The analysis on desulphurization slags verified the above conclusion.
Keywords：desulphurization agent deoxidization thermodynamics
1 前言
新钢种的生产对铁水脱硫提出了新的要求，过去使用的CaO系或CaC2系脱硫剂趋向于向Mg基脱硫剂［1］～［3］及其它复合型脱硫剂［4］发展。

某些厂家对脱硫剂的机理并未了解清楚，认为复合脱硫剂是金属在起脱硫作用，在脱硫剂设计上存在一些问题，成本较高，效果并不太理想。

为此，对复合脱硫剂中Si、Mg、Al、C的脱氧作用进行了热力学分析，就脱硫渣的分析结果进行了实验验证。

2 复合脱硫剂中的脱氧问题
铁水中的脱硫反应是个还原过程，［S］+2e-=S2-；生成S2-再与适当的金属阳离子结合。

Ca2+与S2-的结合最牢固，它可以溶于渣中，也可以钙的化合物形式存在。

生成S2-的电子多是由O2-提供，脱硫过程可写成：［S］+O2-=S2-+［O］。

如果O2-是由氧化钙提供，则反应式为：
［S］+CaO=CaS+［O］
平衡常数为：
必须把氧活度用强氧化剂降下来，反应才会向生成硫化物的方向进行。

按照此方式脱硫，必须满足的条件为：必须有还原剂存在，能给出电子；必须有能和硫结合也能生成硫化物的物质，结合后能转入铁以外的新相。

如没有脱氧剂将氧从铁水中除去，脱硫反应会被阻碍。

有时，必须加入脱氧剂，如Si、Mg、Al、C。

脱硫能力取决于所生成的硫化物的稳定性和所用脱氧剂的还原能力。

2.1 Si、C的脱氧反应
铁水中Si含量较高时，应考虑Si在CaO基脱硫剂脱硫时的脱氧作用。

Si(s)+O2(g)=SiO2(s) (1)
ΔG01=-907100+175.73T J/mol
［S］+CaO(1)=CaS(s)+［O］(2)
ΔG02=109916-31.03 J/mol
CaO(s)=CaO(1) (3)
ΔG03=79500-24.69T J/mol
SiO2(s)+2CaO(s)=2CaO.SiO2(s) (4)
ΔG04=-118800+11.30T J/mol
2CaO+S+1/2［Si］=
1/2(2CaO.SiO2)(s)+CaS(s) (5)
ΔG05=-323534+37.795T J/mol
热力学计算表明Si的氧化是容易进行的；如式(5)的反应在1 340 ℃左右的铁水处理温度下，其热力学计算的自由焓仍是较大的负值，反应可以自发进行；生成热力学稳定性高的硅酸二钙，Si成为脱氧剂；由熔体的Si含量来控制氧活度。

当Si含量较低时，脱硫能力有所降低，平衡S含量不宜忽略。

实际上SiO2与CaO可生成3CaO.SiO2或2CaO.SiO2，这就降低了Si的活度，并使得氧的活度降低；此外，生成的CaS和硅酸盐产物会在粉粒外表生成一层外壳，固相扩散会阻碍硅酸盐的生成并影响脱硫。

为此，必须稀释渣，使用萤石化渣。

用含石灰石的脱硫剂，也因为二氧化碳是氧化剂，可以与Si发生反应，也可以起到脱氧的效果。

C+1/2O2(g)=(CO)(g) (6)
ΔG06=-114350-85.74T J/mol
S+CaO(s)+C=CaS(s)+CO(g) (7)
ΔG07=75066-141.46T J/mol
如式(7)的反应在1 340 ℃左右的铁水处理温度下，其热力学计算的自由焓值为-153 109 J，反应可以自发进行；这也表明C的氧化作用对石灰的脱硫是有
益的，它促使了脱硫反应的进行。

事实上，C是起脱氧作用的。

2.2 Mg的脱氧反应
镁是唯一的脱硫剂时，镁以蒸气或在铁水中的溶质形式参加的反应为：
Mg(g)+S=MgS(s) (8)
ΔG08，1340 ℃=-135310J
存在石灰时候，为：
Mg(g)+S+CaO(s)=CaS(s)+MgO(s) (9)
ΔG09，1340 ℃=-214350J
Mg+S=MgS(s) (10)
ΔG010，1340 ℃=-69060J
Mg+S+CaO(s)=CaS(s)+MgO(s) (11)
ΔG011，1340 ℃=-148110J
按照Donahue的计算［2］，镁脱硫反应无论是以气体形式参加，还是以铁水中的溶质形式参加，在1 340 ℃时，有氧化钙参入的反应(9)、(11)的自由焓比反应(8)、(10)的自由焓的负值大，这表明热力学条件反应(9)、(11)的可能性大于反应(8)、(10)，石灰参入了脱硫过程。

当镁进入铁水中时，蒸发产生气泡，提供了用某些固体料喷射时不可能得到的动力学条件，既增加了反应剂的面积，又增加了铁水的搅拌。

从(9)、(11)式的反应看，Mg事实上为氧化反应。

Mg+1/2O2(g)=MgO(s) (12)
ΔC012=-600900+107.57T J/mol
Mg+1/2S2(g)=MgS(s) (13)
ΔC013=-539700+193.05T J/mol
按照(12)、(13)式计算，1 340 ℃时反应(12)的自由焓比反应(13)的自由焓的负值大，这表明热力学条件反应(12)的可能性大于反应(13)，Mg的氧化反应在热力学上优先于脱硫反应，对脱氧反应有利；脱硫的最终产物应该如反应(9)、(11)生成硫化钙和氧化镁；而氧化镁又很容易与铁形成固熔体。

2.3 Al的脱氧反应
当脱硫剂中含Al时，应考虑Al的脱氧作用。

与Mg、Si类似，可能存在的反应为：
2Al+3/2O2(g)=Al2O3(s) (14)
ΔG014=-1687200+326.81T J/mol
Al2O3(s)+CaO(s)=CaO.Al2O3(s) (15)
ΔG015=-18000+18.83T J/mol
4CaO(s)+3S+2Al=
CaO.Al2O3(s)+3CaS(s)(16)
ΔG016=-1136952+178.48T J/mol
按照(14)～(16)式计算，1 340 ℃时反应(14)、(16)的自由焓负值大，表明热力学条件Al的氧化反应是最有利的，反应可能性最大；脱硫的最终产物应该如反应(16)生成硫化钙和铝酸钙。

3 脱氧作用的实验验证
3.1 Ca系脱硫剂脱硫渣中Si、C的脱氧产物
CaO系脱硫剂理论上的脱硫产物为CaS；脱硫渣的显微结构分析表明：单独存在的CaS很少，CaS多和CaO、SiO2、FeO、Al2O3共生；如脱硫产物组成(原子 %)为：O 47.5,Al 2.9，Si 1.4，S 1.3，Ca 26.1，Fe 20.8。

脱硫渣中的主要矿物为硅酸二钙2CaO.SiO2，组成(原子 %)为：Si 4.36、Ca 28.46、O 57.18(图1中A处)。

CaC2系脱硫剂含少量CaO、C粉，其自身具有强氧化性。

脱硫渣分析主要是CaS和CaO、SiO2共生。

脱硫产物组成(原子 %)为：O 45.5，Si 13.3，S 3.4，Ca37.8；其周围的渣相以硅酸三钙(3CaO.SiO2)为主。

CaO脱硫时，铁水中的Si、C将其中的［O］夺取，Ca2+才有可能与S生成硫化物夹杂上浮。

脱硫产物CaS多和CaO、SiO2共生，证明Si是参入氧化反应的。

碳化钙脱硫剂的利用率高，其中C的夺［O］能力强，Ca2+容易产生，与S反应生成CaS，CaS与CaO、SiO2共生物中S含量高，成渣为C3S，易于上浮；其脱硫能力强。

图1 Ca系脱硫剂中Si的脱氧产物的二次电子像
3.2 脱硫剂中Mg的脱氧产物
Mg基脱硫剂的脱硫产物仍然为CaS，且主要和CaO、SiO2、MgO共生；图2a 中 处组成为CaS；1处组成为硅酸二钙(2CaO.SiO2)；2处组成为含Mn、Fe的Mg 固熔体。

图2b中 处组成(w)%为：MgO 27.26%、CaO 3.62%、Fe2O369.12%。

Mg、Fe氧化物固熔范围很大；存在有发育较好的柱状Mg橄榄石，大致组成为
Ca4MgSi3O11。

(a)
(b)
图2 Mg系脱硫剂的脱硫渣中Mg的脱氧产物的二次电子像
不同组成的Mg基脱硫剂的脱硫产物大致相同，但其渣组成有所不同。

如图3所示，Mg基脱硫剂脱硫后的渣中存在有铝酸一钙(CaO.Al2O3)。

图3a中暗灰色的长条状物质经能谱分析组成为CaO.Al2O3；浅灰色矿物为硅酸二钙(2CaO.SiO2)；近白色物质为CaS。

这表明铝是参入了脱氧反应的。

1999年炼铁国际会议报道的脱硫剂使用90 %氧化钙，10 %Al［4］；脱硫剂用量吨铁4.0～8.0 kg/t；初始硫含量0.032 %；终点硫含量0.015 %；温度1 480～1 505 ℃；渣的碱度 1.14～1.29；脱硫率＞85 %。

虽然脱硫后终点S含量还不是0.005 %以下的较低值，但表明Al作为辅助的脱氧剂对促使脱硫反应的进行是有益的。

图3b中 处组成(重量%)为：MgO 74.96、CaO 2.09、FeO 22.95；这类固熔物的分散比较均匀，镁起的脱氧作用很好，反应也完全，但其周围含S的脱硫产物却不多，这表明过高的镁含量并不一定能对复合的Mg基脱硫剂起到有效的脱硫作用。

(a)
(b)
图3 Mg系脱硫剂脱硫渣中Mg的脱氧产物的二次电子像
4 结论
(1)热力学分析表明在氧化钙系、碳化钙系脱硫剂中Si、C均参入了脱氧反应，从而促进了脱硫反应的进行。

镁基脱硫剂与镁单独脱硫的机理不一样，镁与石灰复合后，Mg主要起脱氧作用，石灰决定着脱硫反应；热力学上这种反应机理优于镁的单独脱硫反应。

Al与氧化钙复合后的脱硫剂从热力学看对脱硫反应有利，Al起脱氧作用。

(2)脱硫实验后的脱硫渣组成分析表明：氧化钙系、碳化钙系脱硫剂的脱硫渣单独存在的CaS较少，CaS多与SiO2共生；渣中主要矿物为硅酸二钙或硅酸三钙。

镁基脱硫剂脱硫产物仍为CaS，且多CaO、SiO2、MgO共生；Mg多以含Mn、Fe的固熔体形式存在；不同组成的镁基脱硫剂脱硫渣中分别存在CaO.Al2O3、
2CaO.SiO2；这也验证了Mg、Al是起脱氧作用的热力学分析结果。

作者简介：联系人:徐国涛，博士研究生，湖北省武汉市(430080)武钢技术中心工艺所
作者单位：徐国涛（东北大学）
杜鹤桂（东北大学）
周有预（东北大学）
薛启文（东北大学）
杨喜文（东北大学）
陈方玉（武汉钢铁集团公司）
参考文献：
［1］G.A.IRONS,C.CELIK. Steelmaking Conference Proceedings,1992,255.
［2］Francis M. Donahue. Steelmaking Conferece Proceedings,1992,249.
［3］Roger J Pomfret. Steel Time International,1990,14(3):11.
［4］A' LVARO Bravo Lopes, 1999 Proceedings Ironmaking Conferece Chicago, IL. March 21～24，1999，81.
［5］F.奥斯特著.倪瑞明，张圣弼，项长祥译.钢冶金学.北京：冶金工业出版社，
1997，85.
［6］张显鹏.冶金物理化学例题与习题.北京：冶金工业出版社，1990，309.。