铽_樟脑酸_联吡啶配合物的合成及荧光性能研究
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s Na as Tb Tb - 1
配体 , 联吡啶在 756 cm 处出现 -N = C 伸 缩振 动 强 吸 收 峰, 这 个 峰 在 配 合 物 中 移 至 811 cm - 1 。吸收峰移向高 频可能是由于联吡啶中两个 氮原子与稀土离 子配位后 , 吡啶环振动受 阻所致。 这表明 , 联吡 啶中 氮原 子 也与 稀 土离 子 配位 了[ 5 ] 。 2. 3 配合物的荧光光谱 图 1 是以 544 nm 监测波长测得的 T b 2 ( CA) 3 ( dipy) 2 三元配合物荧光激发光谱图, 从图中可看到 在 250~ 360 nm 范围之间产生一个宽峰 , 其最强峰 出现在 313 nm 处 , 不同比例合成的异核三元配合 物的荧光激发光谱图都类似于图 1, 不同的只有在 峰强方面有些差异。 图 2 为以 313 nm 光为激发光源测得的配合物 T b2 ( CA) 3 ( dipy) 2 和掺杂钇的不同比例三元配合物 荧光发射光谱图。在 544. 0, 584. 0, 620. 0 nm 处产
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化
学
世
界
2008 年
发光性能好, 成本低廉, 具有使用价值的荧光配合物 具有重要意义。铽离子能与多种有机物配位, 形成 具有特殊发光性质的稀土有机发光材料, 这些发光 材料在制备有机 - 无机复合功能发光材料方面应用 [ 2, 3] 十分广泛 。本文以立体结构的樟脑酸 ( 1, 2, 2,三甲基 - 1, 3 - 环戊烷二羧酸 ) 为第一配体, 以 , 联 吡啶为第二配体合成了铽的单核三元配合物, 在这 基础上又合成了铽、 钇不同比例混配异核三元稀土 配合物, 确定了它们结构并研究了荧光性能。 1 实验部分 1. 1 仪器和试剂 T b 4 O 7 , Y 2 O 3 ( 含量大于 99. 9% , 包头稀土研究
热至全部溶解转化为氯化稀土后, 继续加热除去多 余盐酸 , 得到的稀土氯化物溶于 30 m L 蒸馏水中, 转入锥形瓶中, 装磁力搅拌回流装置 , 搅拌 , 再加入 樟脑酸、, 联吡啶的乙醇溶液 , 用氨水调节至 pH = 6. 5~ 7, 加热至 80 , 有大量白色沉淀生成, 回流 5 h 后热过滤, 沉淀用 蒸馏 水洗涤 3 次 , 真空 干燥 ( 80 0. 05 MP a) 。 异核稀土三元配合物的合成方法同上。 2 结果与讨论 2. 1 配合物的物理性质及元素分析 根据元素分析结 果及配位滴定测得稀土的含 量 , 确定了三元配的组成为 T b2 ( CA) 3 ( dipy ) 2 , 配合 物的物理性质及元素分析结果列表 1。
成为 T b2 ( CA) 3 ( dipy) 2 ( CA: 樟脑酸根, dipy: ,
三元配合物 。在室温下测定了配合物的荧光激发光谱 , 最佳波长为 313 nm , 即在 313. 0 nm 光的激 发下 , 测定了四种稀土配合物的发射光谱, 发射光谱图显示了 T b 3+ 离子的特征光谱, 产生四条谱 线, 分别是 5 D 4 - 7 F 6 ( 490. 0 nm ) , 5 D 4 - 7 F 5 ( 544. 0 nm ) , 5 D 4 - 7 F 4 ( 584. 0 nm ) , 5 D 4 - 7 F 3 ( 620. 0 nm ) , 最强峰为 544 nm 处 T b 3+ 离子绿色荧光发射峰。 对四种配合物荧光发射峰强度变化的研究 表明 , 钇的掺入并没有降低铽离子的荧光强度 , 说明不发光稀土离子钇对铽离子的荧光发射有敏化 作用 。 关键词: 铽 ; 钇; 樟脑酸; , - 联吡啶 ; 荧光性质 中图分类号 : R 151. 2 文献标识码: A 文章编号: 0367 - 6358( 2008) 11 - 657 - 03
- 1
。荧光 光谱采
表 1 稀土配合物的 元素分析 ( 实验值 / 计算值 ) / %
配合物 Tb2 ( CA ) 3 ( dipy) 2 [ Tb Y( 0. 50 [ Tb Y( 0. 17 [ Tb Y( 0. 10 0. 50) ] 2 ( CA ) 3 ( dipy) 2 0. 83) ] 2 ( CA ) 3 ( dipy) 2 0. 90) ] 2 ( CA ) 3 ( dipy) 2 外观 白色 白色 白色 白色 状态 粉末状固体 粉末状固体 粉末状固体 粉末状固体 C 49. 00( 49. 02) 52. 50( 52. 00) 54. 21( 54. 22) 54. 55( 54. 65) H 5. 01( 4. 74) 5. 01( 5. 03) 5. 23( 5. 24) 5. 33( 5. 28) N 4. 80( 4. 58) 4. 98( 4. 85) 5. 04( 5. 06) 5. 05( 5. 10) 稀土 26. 00( 25. 97) 21. 87( 21. 48) 18. 16( 18. 13) 17. 56( 17. 47) 产率 74. 26 41. 51 44. 43 55. 45
Synthes is and Fluorescence Propert ies o f T b( ) Rare E arth Complex es w ith Cam phoric A cid and , -Dipyridine
ZH AO Si qin, WANG Xi g ui, WU H ong - ying , LI Xia, Namila
用F - 4500 型荧光光谱仪 ( 日本日立公司 ) 测定, 使用 390 nm 滤光片, 入射和出射狭缝均为 2. 5 nm, 扫描 速率 240 nm/ m in 。 1. 2 合成 按Tb 樟脑酸 , 联吡啶为 2 3 2 的摩
尔比称取样品。先在 T b 4 O 7 中加入 1
1 盐酸, 加
2. 2
红外光谱 单核配合物的红外光谱图与异核配合物红外光
螯合双齿配体, 因为螯合双齿配位的羧酸根两个氧 原子具有等价性而 as COO- 峰值 减小, s COO - 峰 值增大 , 其 小于相应钠盐的值[ 4] 。
- 1
谱基本相同。配体形成配合物后与游离配体有明显 差别。比较樟脑酸及其盐的红外光谱 , 发现樟脑酸 COOH 的 2 100~ 3 200 cm - 1 处 - OH 伸缩振动吸收 峰, 1 699 cm 处 - C = O 的伸缩振动吸收峰 , 1 280 - 1 cm 处 -C - O 的伸缩振动吸收峰形成盐后都消失, 说 明羧酸形成盐后不存在单 独的 - C= O 和 -C - O 伸缩 振动 , 而出现羧酸盐特有的 - COO 的反对称与对称 伸缩振动 , 表明樟脑酸的两个羧酸根都与金属离子 配位了。羧 酸根 与稀 土离 子的 配位 方 式可 通过 COO - 的反对 称 和对 称伸 缩振 动频 率 差 COO - COO ) 与相应的 钠盐的 断。在合成的配合物中, 樟脑酸铽的
5 7 5 7 5 7
稀土元素因其 4 f 电子的特殊性而具有优异的 光学特性 , 所以稀土有机配合物发光性能的研究一 直是稀土化学研究的重要领域 , 其应用也受到人们
收稿日期 : 2007 -11 -03; 修回日期 : 2008 - 06 -22 基金项目 : 内蒙古自治区科研基金资助项目 ( 200508010206)
(
as
相比较 判 COO- 为 1
- 1
515 cm - 1 , s COO- 为 1 471 cm - 1 ,
-
= 98 cm - 1 。
樟脑酸 -铽 - , 联吡啶的 as COO 为 1 519 cm , s COO 为 1 420 cm - 1 , T b = 99 cm - 1 ; 而樟 脑酸钠 的
( Col l eg e of Chemi str y and Env i ronment S ci ence , I nner M ong ol i a N or mal Uni ve rsi ty , I nne r M ongol ia H uhh ot 010022 , China)
Abstract: T he com plex of T b(
) and Y(
) w it h cam phoric acid and , - dipyridine w as synt hesized and
charact er ized by elem ent al analy sis and IR analysis. T he co mpo sit ions of t he co mplex w as confirm ed to be ( T bY) 2 ( CA) 3 ( dipy) 2 ( CA: camphoric acid, dipy : , - dipy ridine) . In addit ion t ernary complex es of T b( ) and Y( ) in diff er ent pr opo rt io n w ere prepared. T he ex cit at ion and emission spect ra of t he com plex es
5 7
w ere recorded at room temperature. T hree dimensional f luor escence spect ra show ed t he o pt imum excit at ion w av elengt h w as 313. 0 nm . In em issio n spect ra t he f our emission bands corr esponded to D 4 - F 6 ( 490. 0 nm ) , D 4 - F 5 ( 544. 0 nm) , D 4 - F 4 ( 584. 0 nm ) , D 4 - F 3 ( 620. 0 nm ) , respect ively, and the str ong est em ission wavelengt h w as 544. 0 nm . T he f luo rescence intensit y changes of f our complex es indicat ed that yt t rium ions sensitized t erbium ions r em arkably. Key words: t erbium; yt t rium ; campho ric acid; , - dipy ridine; fluor escence propert y
的广泛关注。研究表明适宜的第二配体的 协同作 用 和非荧光惰性稀土离子的 浓聚效应 都能较大 幅度地提高稀土者简介 : 赵斯琴 ( 1973~ ) , 女 , 蒙古族 , 内蒙古师范大学副教授 , E -mail: zh aosq@ imn u. edu. cn
第 11 期
化
学
世
界
657
铽 - 樟脑酸 - ,
赵斯琴,
联吡啶配合物的合成及荧光性能研究
王喜贵, 吴红英, 李 霞, 娜米拉
( 内蒙古师范大学化学与环境学院 , 内蒙古 呼和浩特 010022)
摘
要: 合成了稀土铽 - ,
联吡啶三元配合物, 通过元素分析 、 红外光谱分析, 确定了配合物的组 联吡啶) , 另外 , 又合成了不同比例铽、 钇异核混配
as Na
COO 为 1 536 cm
- 1
-
- 1
。 s COO 为 1 398 cm
Na
-
- 1
,
= 138 cm , 即
Tb
<
, 说明铽与 - COO 是
-
院) ; 樟脑酸, , 联吡啶等其它试剂均为分析纯, 用 前未处理。 元素分析用德国 Elementar 公司 Vario EL 元 素分析仪测定 , 稀土含量用 EDT A 标准溶液滴定 , 二甲酚橙为指示剂测定。红外光谱用美 国 P -E 公 司 M1730 型傅里叶变换红外光谱仪测定, 采用 KBr 压片 , 扫描次数 4 次, 分辨率 4 cm
配体 , 联吡啶在 756 cm 处出现 -N = C 伸 缩振 动 强 吸 收 峰, 这 个 峰 在 配 合 物 中 移 至 811 cm - 1 。吸收峰移向高 频可能是由于联吡啶中两个 氮原子与稀土离 子配位后 , 吡啶环振动受 阻所致。 这表明 , 联吡 啶中 氮原 子 也与 稀 土离 子 配位 了[ 5 ] 。 2. 3 配合物的荧光光谱 图 1 是以 544 nm 监测波长测得的 T b 2 ( CA) 3 ( dipy) 2 三元配合物荧光激发光谱图, 从图中可看到 在 250~ 360 nm 范围之间产生一个宽峰 , 其最强峰 出现在 313 nm 处 , 不同比例合成的异核三元配合 物的荧光激发光谱图都类似于图 1, 不同的只有在 峰强方面有些差异。 图 2 为以 313 nm 光为激发光源测得的配合物 T b2 ( CA) 3 ( dipy) 2 和掺杂钇的不同比例三元配合物 荧光发射光谱图。在 544. 0, 584. 0, 620. 0 nm 处产
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化
学
世
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2008 年
发光性能好, 成本低廉, 具有使用价值的荧光配合物 具有重要意义。铽离子能与多种有机物配位, 形成 具有特殊发光性质的稀土有机发光材料, 这些发光 材料在制备有机 - 无机复合功能发光材料方面应用 [ 2, 3] 十分广泛 。本文以立体结构的樟脑酸 ( 1, 2, 2,三甲基 - 1, 3 - 环戊烷二羧酸 ) 为第一配体, 以 , 联 吡啶为第二配体合成了铽的单核三元配合物, 在这 基础上又合成了铽、 钇不同比例混配异核三元稀土 配合物, 确定了它们结构并研究了荧光性能。 1 实验部分 1. 1 仪器和试剂 T b 4 O 7 , Y 2 O 3 ( 含量大于 99. 9% , 包头稀土研究
热至全部溶解转化为氯化稀土后, 继续加热除去多 余盐酸 , 得到的稀土氯化物溶于 30 m L 蒸馏水中, 转入锥形瓶中, 装磁力搅拌回流装置 , 搅拌 , 再加入 樟脑酸、, 联吡啶的乙醇溶液 , 用氨水调节至 pH = 6. 5~ 7, 加热至 80 , 有大量白色沉淀生成, 回流 5 h 后热过滤, 沉淀用 蒸馏 水洗涤 3 次 , 真空 干燥 ( 80 0. 05 MP a) 。 异核稀土三元配合物的合成方法同上。 2 结果与讨论 2. 1 配合物的物理性质及元素分析 根据元素分析结 果及配位滴定测得稀土的含 量 , 确定了三元配的组成为 T b2 ( CA) 3 ( dipy ) 2 , 配合 物的物理性质及元素分析结果列表 1。
成为 T b2 ( CA) 3 ( dipy) 2 ( CA: 樟脑酸根, dipy: ,
三元配合物 。在室温下测定了配合物的荧光激发光谱 , 最佳波长为 313 nm , 即在 313. 0 nm 光的激 发下 , 测定了四种稀土配合物的发射光谱, 发射光谱图显示了 T b 3+ 离子的特征光谱, 产生四条谱 线, 分别是 5 D 4 - 7 F 6 ( 490. 0 nm ) , 5 D 4 - 7 F 5 ( 544. 0 nm ) , 5 D 4 - 7 F 4 ( 584. 0 nm ) , 5 D 4 - 7 F 3 ( 620. 0 nm ) , 最强峰为 544 nm 处 T b 3+ 离子绿色荧光发射峰。 对四种配合物荧光发射峰强度变化的研究 表明 , 钇的掺入并没有降低铽离子的荧光强度 , 说明不发光稀土离子钇对铽离子的荧光发射有敏化 作用 。 关键词: 铽 ; 钇; 樟脑酸; , - 联吡啶 ; 荧光性质 中图分类号 : R 151. 2 文献标识码: A 文章编号: 0367 - 6358( 2008) 11 - 657 - 03
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。荧光 光谱采
表 1 稀土配合物的 元素分析 ( 实验值 / 计算值 ) / %
配合物 Tb2 ( CA ) 3 ( dipy) 2 [ Tb Y( 0. 50 [ Tb Y( 0. 17 [ Tb Y( 0. 10 0. 50) ] 2 ( CA ) 3 ( dipy) 2 0. 83) ] 2 ( CA ) 3 ( dipy) 2 0. 90) ] 2 ( CA ) 3 ( dipy) 2 外观 白色 白色 白色 白色 状态 粉末状固体 粉末状固体 粉末状固体 粉末状固体 C 49. 00( 49. 02) 52. 50( 52. 00) 54. 21( 54. 22) 54. 55( 54. 65) H 5. 01( 4. 74) 5. 01( 5. 03) 5. 23( 5. 24) 5. 33( 5. 28) N 4. 80( 4. 58) 4. 98( 4. 85) 5. 04( 5. 06) 5. 05( 5. 10) 稀土 26. 00( 25. 97) 21. 87( 21. 48) 18. 16( 18. 13) 17. 56( 17. 47) 产率 74. 26 41. 51 44. 43 55. 45
Synthes is and Fluorescence Propert ies o f T b( ) Rare E arth Complex es w ith Cam phoric A cid and , -Dipyridine
ZH AO Si qin, WANG Xi g ui, WU H ong - ying , LI Xia, Namila
用F - 4500 型荧光光谱仪 ( 日本日立公司 ) 测定, 使用 390 nm 滤光片, 入射和出射狭缝均为 2. 5 nm, 扫描 速率 240 nm/ m in 。 1. 2 合成 按Tb 樟脑酸 , 联吡啶为 2 3 2 的摩
尔比称取样品。先在 T b 4 O 7 中加入 1
1 盐酸, 加
2. 2
红外光谱 单核配合物的红外光谱图与异核配合物红外光
螯合双齿配体, 因为螯合双齿配位的羧酸根两个氧 原子具有等价性而 as COO- 峰值 减小, s COO - 峰 值增大 , 其 小于相应钠盐的值[ 4] 。
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谱基本相同。配体形成配合物后与游离配体有明显 差别。比较樟脑酸及其盐的红外光谱 , 发现樟脑酸 COOH 的 2 100~ 3 200 cm - 1 处 - OH 伸缩振动吸收 峰, 1 699 cm 处 - C = O 的伸缩振动吸收峰 , 1 280 - 1 cm 处 -C - O 的伸缩振动吸收峰形成盐后都消失, 说 明羧酸形成盐后不存在单 独的 - C= O 和 -C - O 伸缩 振动 , 而出现羧酸盐特有的 - COO 的反对称与对称 伸缩振动 , 表明樟脑酸的两个羧酸根都与金属离子 配位了。羧 酸根 与稀 土离 子的 配位 方 式可 通过 COO - 的反对 称 和对 称伸 缩振 动频 率 差 COO - COO ) 与相应的 钠盐的 断。在合成的配合物中, 樟脑酸铽的
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稀土元素因其 4 f 电子的特殊性而具有优异的 光学特性 , 所以稀土有机配合物发光性能的研究一 直是稀土化学研究的重要领域 , 其应用也受到人们
收稿日期 : 2007 -11 -03; 修回日期 : 2008 - 06 -22 基金项目 : 内蒙古自治区科研基金资助项目 ( 200508010206)
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as
相比较 判 COO- 为 1
- 1
515 cm - 1 , s COO- 为 1 471 cm - 1 ,
-
= 98 cm - 1 。
樟脑酸 -铽 - , 联吡啶的 as COO 为 1 519 cm , s COO 为 1 420 cm - 1 , T b = 99 cm - 1 ; 而樟 脑酸钠 的
( Col l eg e of Chemi str y and Env i ronment S ci ence , I nner M ong ol i a N or mal Uni ve rsi ty , I nne r M ongol ia H uhh ot 010022 , China)
Abstract: T he com plex of T b(
) and Y(
) w it h cam phoric acid and , - dipyridine w as synt hesized and
charact er ized by elem ent al analy sis and IR analysis. T he co mpo sit ions of t he co mplex w as confirm ed to be ( T bY) 2 ( CA) 3 ( dipy) 2 ( CA: camphoric acid, dipy : , - dipy ridine) . In addit ion t ernary complex es of T b( ) and Y( ) in diff er ent pr opo rt io n w ere prepared. T he ex cit at ion and emission spect ra of t he com plex es
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w ere recorded at room temperature. T hree dimensional f luor escence spect ra show ed t he o pt imum excit at ion w av elengt h w as 313. 0 nm . In em issio n spect ra t he f our emission bands corr esponded to D 4 - F 6 ( 490. 0 nm ) , D 4 - F 5 ( 544. 0 nm) , D 4 - F 4 ( 584. 0 nm ) , D 4 - F 3 ( 620. 0 nm ) , respect ively, and the str ong est em ission wavelengt h w as 544. 0 nm . T he f luo rescence intensit y changes of f our complex es indicat ed that yt t rium ions sensitized t erbium ions r em arkably. Key words: t erbium; yt t rium ; campho ric acid; , - dipy ridine; fluor escence propert y
的广泛关注。研究表明适宜的第二配体的 协同作 用 和非荧光惰性稀土离子的 浓聚效应 都能较大 幅度地提高稀土者简介 : 赵斯琴 ( 1973~ ) , 女 , 蒙古族 , 内蒙古师范大学副教授 , E -mail: zh aosq@ imn u. edu. cn
第 11 期
化
学
世
界
657
铽 - 樟脑酸 - ,
赵斯琴,
联吡啶配合物的合成及荧光性能研究
王喜贵, 吴红英, 李 霞, 娜米拉
( 内蒙古师范大学化学与环境学院 , 内蒙古 呼和浩特 010022)
摘
要: 合成了稀土铽 - ,
联吡啶三元配合物, 通过元素分析 、 红外光谱分析, 确定了配合物的组 联吡啶) , 另外 , 又合成了不同比例铽、 钇异核混配
as Na
COO 为 1 536 cm
- 1
-
- 1
。 s COO 为 1 398 cm
Na
-
- 1
,
= 138 cm , 即
Tb
<
, 说明铽与 - COO 是
-
院) ; 樟脑酸, , 联吡啶等其它试剂均为分析纯, 用 前未处理。 元素分析用德国 Elementar 公司 Vario EL 元 素分析仪测定 , 稀土含量用 EDT A 标准溶液滴定 , 二甲酚橙为指示剂测定。红外光谱用美 国 P -E 公 司 M1730 型傅里叶变换红外光谱仪测定, 采用 KBr 压片 , 扫描次数 4 次, 分辨率 4 cm