纤维素及其衍生物在食品及医药行业的开发与应用

纤维素及其衍生物在食品及医药行业的开发与应用
刘　涛１，刘　宁１，方桂珍２
（１．　哈尔滨商业大学食品工程学院，黑龙江　哈尔滨 １５００７６；
２．　东北林业大学　生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江　哈尔滨 １５００４０）
摘 要：植物纤维素是符合可持续发展要求的可再生资源，在国民经济的发展中占有十分重要的地位。

本文从纤维素的结构、性质谈起，对纤维素及其衍生物在食品、医药等方面的应用进行综述。

关键词：纤维素；衍生物；开发；应用
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　ａｎｄ　Ｉｔｓ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ｉｎ　Ｆｉｅｌｄｓ　ｏｆ　Ｆｏｏｄ　ａｎｄ　Ｍｅｄｉｃｉｎｅ：　Ａ　Ｒｅｖｉｅｗ
ＬＩＵ　Ｔａｏ１，ＬＩＵ　Ｎｉｎｇ１，ＦＡＮＧ　Ｇｕｉ－ｚｈｅｎ２
（１．　Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｆｏｏｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，　Ｈａｒｂｉｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｃｏｍｍｅｒｃｅ，　Ｈａｒｂｉｎ １５００７６，　Ｃｈｉｎａ；
２．　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｂｉｏ－ｂａｓｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ　Ｆｏｒｅｓｔｒｙ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，　Ｈａｒｂｉｎ １５００４０，　Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｌａｎｔ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，　ａ　ｒｅｎｅｗａｂｌｅ　ｒｅｓｏｕｒｃｅ　ｉｎ　ｒｅｇａｒｄｉｎｇ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，　ｐｌａｙｓ　ａｎ　ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　ｒｏｌｅ　ｉｎｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｎａｔｉｏｎａｌ　ｅｃｏｎｏｍｙ．　Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ，　ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ｉｎ　ｆｉｅｌｄｓ　ｏｆ　ｆｏｏｄ　ａｎｄ　ｍｅｄｉｃｉｎｅ　ｉｓｒｅｖｉｅｗｅｄ　ｆｒｏｍ　ｔｗｏ　ａｓｐｅｃｔｓ　ｏｆ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ａｎｄ　ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ；ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
中图分类号：ＴＳ７２１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２－６６３０（２００９）１５－０２７６－０５
收稿日期：２００９－０５－２１
基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金资助项目（２００６０２２５８）；黑龙江省教育厅科学技术研究面上项目（１１５４１０７８）作者简介：刘涛（１９７８－），男，助理研究员，硕士研究生，主要从事食品化学方面的研究。

Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｕｔ＠ｈｒｂｃｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
纤维素是自然界中最为丰富的可再生资源，每年通
过光合作用可合成约１０００×１０９
ｔ。

植物纤维素是符合可
持续发展要求的可再生资源。

纤维素及其衍生物在纺织、轻工、化工、国防、石油、医药、能源、生物技术和环境保护等生产部门应用十分广泛［１］，在国民经济的发展中占有十分重要的地位，因此对它的研究有着远大的发展前景。

１纤维素的概述
１．１纤维素的结构
纤维素是由　Ｄ－吡喃型葡萄糖基彼此以１，４－β－苷键连接而成的一种均一的高分子，在结晶区内相邻的葡萄糖环相互倒置，糖环中的氢原子和羟基分布在糖环平面的两侧［２］。

其结构可用霍沃思式表示如图１所示。

图１ 纤维素结构图
Fig.1 Structure diagram of cellulose
ＨＯＯＨＯ
Ｈ
Ｈ
ＣＨ２ＯＨ
Ｈ
Ｈ
ＯＨＨ
１ＨＯＯＨ
ＣＨ２ＯＨ６
Ｈ４
ＨＨ
ＯＨ
Ｏ５１２３ＯＨＨ
ｎ－２
ＣＨ２ＯＨＯＨＨ
４
Ｈ
ＨＨＯＨ
ＯＨ１Ｏ
１．２纤维素的性质
纤维素是具有不同形态的固体物质，密度为１．２５ｇ／ｃｍ３，它不溶于水、乙醇、乙醚等有机溶剂，能溶于铜溶液和铜乙二胺溶液等。

水可使纤维素发生有限溶胀，某些酸、碱和盐的水溶液可渗入纤维结晶区，产生无限溶胀，使纤维素溶解。

纤维素加热到约１５０℃时不发生显著变化，超过这温度会由于脱水而逐渐焦化，超过２００℃时即开始分解。

溶胀和溶解对纤维素改性、衍生物制备和产品的加工成型都有重要意义［２］。

从纤维素的分子结构来看，纤维素分子中每个葡萄糖残基（不包括两端）在２、３、６三个碳原子上含有三个自由羟基，其中２、３位上是仲羟基（－ＣＨＯＨ），６位上的是伯羟基（－ＣＨ２ＯＨ），所以它具有一般醇基的特性。

它至少可能进行下列两类化学反应：一类是与纤维素分子结构中联结葡萄糖残基的苷键有关的化学反应，例如强无机酸对纤维素的作用就属此类；另一类则是纤维素分子结构中葡萄糖残基上的三个自由羟基有关的化学反应，例如对染料和水分的吸附、氧化、酯化、醚化、交链和接枝等。

从纤维素纤维的形态和超分子结构来看，在保持纤维状态下进行化学反应时，具有不均一的特征，即不同的试剂在不同的介质中只能深入到纤维中某种侧序度以下的区域（称为可及区），而不能到达侧序度更高的区域（称为非可及区），以致造成各部分所发生的化学反应程度的不均一。

２在食品中的开发与应用
２．１作为膳食纤维使用
１９９８年，美国谷物化学学会（ＡＡＣＣ）评定膳食纤维的概念为：“膳食纤维是在人体小肠中不被消化吸收，而在大肠可全部或部分被发酵的植物可食部分或碳水化合物类似物”。

根据膳食纤维的溶解度不同，可分为不溶性膳食纤维（ｄｉｅｔａｒｙ　ｆｉｂｅｒ，ＤＦ）和可溶性膳食纤维（ｓｏｌｕｂｌｅ　ｄｉｅｔｏｒｙ　ｆｉｂｅｒ，ＳＤＦ）。

纤维素是植物细胞壁的主要成分，属于不溶性纤维。

ＤＦ具有维护消化道功能和结构的多种生理作用［３］。

西方发达国家早在２０世纪７０年代就着手对膳食纤维的研究与开发，美、英、德、法已形成一定产业规模，并在食品市场占有一席之地。

日本８０年代后期，利用可溶性膳食纤维制成的饮料包括碳酸饮料、乳酸饮料及果汁等。

国外已研究的膳食纤维主要有６大类：谷物、豆类、果蔬、微生物多糖及其它天然纤维和合成、半合成纤维，计３０多个品种，其中实际应用于生产已有１０余种。

经过３０多年的研究和发展，膳食纤维已成为发达国家广泛流行的保健食品。

２００２年，膳食纤维制品在欧美销售额超过３５０亿美元；在日本，膳食纤维制品的年销售额近１００亿美元，并已正式将之列为继蛋白质、脂肪、碳水化合物、水、矿物质之后的“第七大营养素”。

膳食纤维在主食方面的应用，主要表现为在米饭、面条和馒头中的添加。

在米饭中添加膳食纤维，可增加米饭蓬松清香的口感；在面条中添加，则可改变面条的韧性。

膳食纤维在焙烤食品中的应用最为广泛，主要产品有高膳食纤维面包、蛋糕、饼干、桃酥等［４］。

膳食纤维的加入可以改善持水力，吸附大量水分，利于产品凝固和保鲜，同时降低了成本，如ｄｅ　Ｄｅｌａｈａｙｅ等［５］用高膳食纤维来稳定米糠粉。

膳食纤维添加到饮料和乳制品中使其营养成分更为丰富。

我国已经有生产液态膳食纤维牛奶及其相关液态产品的专利，并指出膳食纤维在液态牛奶中的添加量为７．２～２２．４ｋｇ／ｔ。

ＤｅｌｌｏＳｔａｆｆｏｌｏ等［６］将膳食纤维添加到酸奶酪中，大大改变了酸奶酪的口感及流变特性。

膳食纤维还可以添加到肉制品、膨化产品、糖果、冰淇淋及调味品等。

周亚军等［７］将不同种膳食纤维添加到香肠制品中，结果表明，膳食纤维香肠在气味和色泽上无明显变化，但香肠的质地和弹性优于不添加膳食纤维的产品。

王大为等［８］将玉米膳食纤维添加到冰淇淋中，发现冰淇淋口感滑润细腻，膨胀率为９８％，抗融性最好。

２．２作为食品添加剂使用
２．２．１脂肪替代物
随着健康观念的更新，人们对高脂肪、高热量的食品谈虎色变，低能量特别是低脂肪食品在世界各国尤其是发达国家发展极为迅速。

但由于脂肪在食品风味、质地的形成上占有重要位置，为了保持食品原有的特色，人们不得不寻求可替代脂肪的物质，脂肪替代物由此产生并且迅速发展。

一些纤维素可与其他水解胶体，如树胶和果胶配合使用代替脂肪［９］。

纤维素粉吸水后重量可达本身的３～１０倍，尤其适合于少脂的汤汁中，纤维素粉可有效减少焙烤后的收缩。

微晶纤维素（ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＭＣＣ）是一种以β－１，４葡萄糖苷键结合的直链式多糖，由植物原料水解成α－纤维素后，再经部分解聚后形成的结晶状纤维，呈白色细小结晶性粉末，无臭、无味、不溶于水，在水中可以分散。

晶体颗粒大小在２～２００μｍ的微晶纤维素为粉状级别，主要用作填充剂或膳食纤维补充等，　无稳定功能，　其中直径在２～１５μｍ的微晶纤维素有脂肪替代作用［１０］，具有良好的口感，对乳化和发泡起稳定作用，控制脱水收缩、增加黏度、光泽以及食品的不透明性，可应用于色拉类点心、冷冻点心、汤汁、乳
制品。

羟丙甲基纤维素（ｈｙｄｒｏｘｙ　ｐｒｏｐｙｌ　ｍｅｔｈｙｌ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＨＰＭＣ）是木浆中所含纤维素的衍生物，在食品工业，ＨＰＭＣ通常是用作冰淇淋、面包、色拉调汁等的增稠剂、乳化剂、稳定剂和保水剂［１１］。

美国农业部的华莱士・横山及其他同事认为快餐与国民不断增加的肥胖率以及糖尿病发病率密切相关［１２］。

他们将ＨＰＭＣ作为一种食物添加剂，来抑制快餐的致病率，研究结论表明纤维素衍生物也许可以对付快餐脂肪。

２．２．２纤维素衍生物作食品添加剂
长期以来，纤维素衍生物在食品工业中得到了广泛应用。

物理改性纤维素能够调节体系的流变性质、水化作用及组织特性。

化学改性的纤维素在食品中的五个重要功能分别为：流变性、乳化性、泡沫稳定性、控制冰晶形成和增长以及结合水的能力。

微晶纤维素作为食品添加剂在１９７１年已经得到国际卫生组织所属食品添加剂联合鉴定委员会确认。

在食品工业中，微晶纤维素主要用作乳化剂、泡沫稳定剂、高温稳定剂、非营养性充填物、增稠剂、悬浮剂、保形剂和控制冰晶形成剂等［１３］。

美国普遍应用微晶纤维素制造冷冻食品和冷饮甜食以及烹调用调味汁；东德１９７５年即开始生产微晶纤维素，并利用微晶纤维素及其羧化产品作为添加剂制造沙拉油、乳脂、糊精调味品；捷克斯洛伐克还利用其制造供糖尿病患者食用的营养食品和药剂［１４］。

晶体颗粒大小在０．１～２μｍ的微晶纤维素为胶态级别，胶态微晶纤维素是从国外引进的用于乳品生产的一种稳定剂，由于具有良好的稳定性和口感，越来越多地被用于制造高品质含饮料，主要用于高钙奶、可可奶、核桃奶、花生奶等的生产。

当胶态微晶纤维素与卡拉胶复合使用时，可以解决很多中性含乳饮料的稳定性问题［１５］。

甲基纤维素（ｍｅｔｈｙｌ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＭＣ）或称为改性植物胶和羟脯氨酰甲基纤维素（ＨＰＭＣ）均被认证为食品添加剂［１６］，都具有表面活性，可在水中水解并在溶液中易于成膜，受热分解为羟脯氨酰甲基纤维素甲氧基和羟脯氨酰组分。

甲基纤维素和羟脯氨酰甲基纤维素具有油润的口感，能包裹许多气泡，具有保持水分的功能。

应用于焙烤制品、冷冻点心、汤料（如方便面的料包）、浇汁和家庭调味料［９］。

羟丙基甲基纤维素水溶性好，不被人体消化或肠道内微生物发酵，可降低胆固醇含量，长期食用具有预防高血压的功效［１７］。

ＣＭＣ是羧甲基纤维素，美国已将ＣＭＣ纳入《美国联邦法典》中，公认为安全物质。

联合国粮农组织和世界卫生组织公认ＣＭＣ安全，且人一日允许摄入量为３０ｍｇ／ｋｇ。

ＣＭＣ具有独特的黏结性、增稠性、悬浮性、稳定性、分散性、保水性、胶凝性功能。

因此，ＣＭＣ在食品工业中可作增稠剂、稳定剂、悬浮剂、分散剂、乳化剂、湿润剂、凝胶剂等食品添加剂，已在各国得到应用［１８］。

２．２．３纤维素衍生物作食品抗氧化剂
刘宁等［１９］以微晶纤维素为原料，将抗氧化基团没食子酸连接在纤维素分子骨架上，制备不被人体吸收，保持或者增强其抗氧化性能的没食子酰微晶纤维素酯。

结果表明：没食子酰微晶纤维素酯对这几种自由基均有不同程度的清除作用，其对ＤＰＰＨ自由基清除能力略低于ＶＣ、没食子酸；对超氧阴离子自由基清除能力明显高于没食子酸，在较低质量浓度略高于ＶＣ，在较高质量浓度略低于ＶＣ；对羟基自由基清除能力接近ＶＣ，但低于没食子酸；对烷基自由基清除能力明显高于没食子酸，但低于ＶＣ质量浓度５ｍｇ／ｍｌ，没食子酰微晶纤维素酯浓度对ＤＰＰＨ自由基、羟基自由基、超氧阴离子自由基、烷基自由基的清除率最高分别达到了８２．９％、２３．２％、３５．７％、４８．９％。

３在医药中的开发与应用
天然纤维素可发生氧化、酯化、醚化等反应而得到各种纤维素醚、酯衍生物，医药上广泛用于增稠赋形、缓释、控释、成膜等目的。

医药行业中微晶纤维素（ＭＣＣ）主要用作两个方面，一是利用它在水中强力搅拌下易于形成凝胶的特性，用于制备膏状或悬浮状类药物；二是利用其成型作用，用于医药压片的赋型剂［１４］。

醋酸纤维素（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　ａｃｅｔａｔｅ，ＣＡ）［２０］可作为对乙酰氨基酚、茶碱等的包衣材料，它溶于丙酮－乙醇混合液中，喷雾包衣，调节包衣材料的组成，可取得不同的释药速度。

脂肪族混合纤维素酯［２１］、芳香族混合纤维素酯在肠溶性包衣、憎水性母体和半透膜这些控制送药体中起到了关键的作用。

甲基纤维素（ＭＣ）是纤维素的甲基醚，是应用广泛的药剂辅料，口服安全、无毒，在肠道内不被吸收，可作为片剂的黏合剂，并具有改善崩解及溶出的作用，用于液体药剂的助悬、增稠、乳剂稳定及低黏度水溶液的薄膜包衣材料；乙基纤维素（ｅｔｈｙｌ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＥＣ）是纤维素的乙基醚，在药剂中有多种用途，可用作片剂黏合剂、薄膜包衣材料，亦可用作骨架材料制备多种类型的骨架缓释片，用作混合材料膜制备包衣缓释制剂、缓释微丸，用作包囊辅料制备缓释微囊，还可作为载体材料广泛用于制备固体分散体。

国外通用３０％的
ＥＣ水分散体进行薄膜包衣；羟丙基纤维素（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＨＰＣ）水溶液包衣效果比ＭＣ好，但包衣时易发黏不易控制，可加入少量滑石粉改善；羟丙甲纤维素（ＨＰＭＣ）是一种非离子型纤维混合醚，具有乳化、增稠、助悬、增黏、黏合、胶凝和成膜等特性，可分别作为：黏合剂、崩解剂、缓（控）释剂、包衣成膜剂等［２２］。

在药剂中具有广泛的用途，特别适用于作为缓、控释制剂的辅料［２３］。

ＨＰＭＣ已被列入ＧＲＡＳ（被普遍接受为安全的材料），欧洲接受其为食品添加剂，并列入ＦＤＡ非活性成分指南中（用于眼用制剂［２４］、口服胶囊剂、混悬剂、糖浆剂、片剂、外用和阴道用药制剂）。

Ｈｏｖｏｉｎｅ公司的干粉吸入器就是使用ＨＰＭＣ胶囊作为吸入用胶囊［２５］。

美国密执安大学和道化学公司为有关ＨＰＭＣ的临床研究提供资金，并为ＨＰＭＣ降低胆固醇用途申请了专利［２６］。

在临床试验中，研究者们发现ＨＰＭＣ降低胆固醇的百分率在低胆固醇水平的患者中要比高胆固醇水平的患者中更高；除ＨＰＭＣ，ＨＰＣ外，还有羟乙基纤维素（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＨＥＣ），羟丁甲基纤维素ＨＢＭＣ等纤维素羟烷基混合醚，在医药上也有应用价值［２７］。

纤维素醚酯通常用于医药肠溶包衣，包括纤维素醋酸偏苯三甲酸酯、羟丙基甲基纤维素酞酸酯、羧甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素醋酸琥珀酸酯等多种。

羟丙基甲基纤维素酞酸酯（ＨＰＭＣＰ）、羟丙基甲基纤维素醋酸琥珀酸酯（ＨＰＭＣＡＳ）［２８］、醋酸羟丙基甲基纤维素酞酸酯（ＨＰＭＣＡＰ）［２９］，除广泛应用于各种肠溶制剂如颗粒剂、片剂、胶囊剂外，还可作为高分子载体，制备药物的微囊、微球及药物的缓释或控释制剂等。

氧化纤维素是纤维素衍生物的一种，医用可作为吸收止血纱布［３０］。

它的另一大潜在用途是：由于在纤维素葡萄糖基环中引入了羧基这一活性基团，它可用作纤维素进一步改性的中间产物，尤其是选择性氧化所得氧化纤维素［３１］，利用高分子化学反应，其分子中的醛基可以方便地转变为其它官能团，来获得具有新功能和新用途的纤维素衍生物。

例如，将二醛纤维素进一步氧化得二羧酸纤维素，二羧酸纤维素作为生物医用高分子材料具有优良的水溶性和抗凝血性，可用于血液透析、血浆分离及人工肾等［３２］，还可以用作贵重金属提取分离的鳌合剂。

此外，Ｔｏｋｕｙａｍａ等［３３］用环氧氯丙烷与右旋糖苷硫酸盐合成纤维素蛋白质吸附剂；Ｈａｔａ等［３４］将聚赖氨酸接枝到纤维素上，得到肝素吸附剂；Ｏｇｉｎｏ等［３５］在纤维素上接枝缩氨酸，得到一种抗体吸附剂，治疗心肌炎；Ｇｉｌｃｈｒｉｓｔ等［３６］发现微晶纤维素以及改性的微晶纤维素具有吸附蛋白质的功能［３４］。

４纤维素及其衍生物作为在食品及医药方面开发的优点
纤维素衍生物来源丰富，是由天然纤维素加工而成的，在自然界资源丰富，取之不尽，用之不竭。

因此，纤维素衍生物资源容易得到。

纤维素衍生物产品价格便宜，作为食品添加剂，具有良好的经济效益。

例如，果胶７０元／ｋｇ，琼脂８０元／ｋｇ，果冻粉６０元／ｋｇ，黄原胶６０～１００元／ｋｇ，海藻酸钠３０～４０元／ｋｇ，ＰＧＡ８８元／ｋｇ，而ＣＭＣ仅１８元／ｋｇ［３７］。

纤维素衍生物具有高取代度、高黏度、耐盐、耐酸、增稠、悬浮、稳定、持水等多功能特性，符合食品添加剂在医药中的发展方向。

除性能、作用具有多功能外，还具有对人体有益的功能。

它和纤维素一样，对人体不但无害，而且有一定的疗效作用。

作为纤维素，对高血压、动脉硬化、冠心病等患者，制作低热量的食品是有益的。

总之，纤维素及其衍生物的发现及应用，对我们的现代生活影响深远，如果没有它，我们的世界会变得难以想象［３８］。

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