由蒽油制备COPNA树脂

热重分析仪研究该 !"#$% 树脂的热行为； 环球法测定了该树脂的软化点； 以及元素分析仪分析其元 A7 + BC 研究其反应机理； 素组成。结果表明， 蒽油能够与苯甲醛合成 !"#$% 树脂， 其反应机理为酸催化下的阳离子型缩聚反应； !"#$% 树脂具有较好 的耐热D:&&? @文献标识码： % （&’*’ ） 文章编号： *’’*E-21* ’&E’@E’:
是 &’ 世纪 (’ 年代 !"#$% 树脂又称沥青树脂， 中期由大谷杉郎发明的，并为人们广泛关注的新型 热固性高分子材料 ) * + & , 。!"#$% 树脂具有热稳定性 和易加工性，固化后的树脂有很高的热稳定性。该 树脂由缩合多环芳烃结构连接而成，与石墨化处理 的中温阶段产物结构极为相似，可作为研究该温度 范围内化学反应具有良好重现性的模型化合物，可 望对过渡态碳的研究奠定技术基础
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实验
主要原料 蒽油， 工业纯， 煤焦油中提取； 对甲苯磺酸， 分
析纯，天津市光复精细化工研究所；苯甲醛，分析 纯， 天津市福晨化学试剂厂。 "# $ 反应原理 （%<=） 苯甲醛在酸性条件下生成的 ! ; 离子与蒽 发生亲电取代反应：
作者简介： 王赓 男 *>(1 年出生， 天津人， 北京化工大学在读硕士研究生。 收稿日期： &’*’ + ’* + *1
6!
收峰，在 ! 4** E. 左右出现的芳烃 $ 动吸收峰，表明原料中大部分都是由缩合芳香环结 构构成。 %的 吸收峰明显减小或基本消失了。这说明苯甲醛的醛 基已经被打开， 并与蒽发生了阳离子缩聚反应。 图 1 中在 ! !4*， ! 1**， ! *1* E. 6 ! 处都有磺酸基 的特征吸收峰 M!! N ， 说明对甲苯磺酸已经滞留在 $%&O 特征频率区内存在着 # *,* E. 6 ! ， ’( 树脂体系中了。 表示芳烃 $—= 伸缩振动。在 # *12， 1 G!4 E. 6 ! 处 的吸收峰，是亚甲基对称伸缩振动，说明化合物中 含有—$=1 —。 在反应过程中 $ 生成 % 双键断开， —$=1—， 并连接芳环， 原子一部分结合两个 % =生 成水， 一部分还原成—%=。在 ! !** E. 6 ! 附近有一 个伸缩振动峰，这个应该归属于醚键 $—%—$ 的振 动吸收，是苯甲醛在反应过程中形成的羟基发生缩 聚反应形成的。 +# + %&’() 的热重分析 $%&’( 树脂开始分解或破坏的温度实际上就 从图 ! 到图 1， 苯甲醛 ;LC./ 共振峰及 $
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结果与讨论
%&’() 树脂的红外光谱图及分析 图 !、 图 1 中 # 22* E. 6 ! 的吸收峰为催化剂中磺
酸羟基的吸收峰以及反应中残留的少量水气中的羟 基。 在图 ! 中， 1 H!H E. 6 ! 和 1 K#K E. 6 ! 峰为原料苯 甲醛醛基 $—= 键伸缩振动及其变形振动的倍频之 间发生 ;LC./ 共振的结果。 ! K** E. 6 ! 为 $
。未固化的
!"#$% 树脂软化点低于 *-’ . / 这一点对于制备 复合材料尤为重用。由于沥青树脂是一种缩合多 环多核芳香族化合物树脂， 因缩合程度的不同， 分 为 %、 0、 ! 三阶， % 阶室温下为黏稠液体， 0 阶为脆 性固体，易溶于有机溶剂，加热可融，是一种热塑 性树脂， 成为一 0 阶树脂进一步缩聚为 ! 阶树脂， )1 + 2, 种热固性树脂 。 最初的 !"#$% 树脂是以菲为单 体， 对苯二甲醇 3 #45 6 为交联剂， 对甲苯磺酸 3 #78 6 为催化剂， 于 *’’ 9 *&’ . 反应得到线型 0 阶树脂，
第+期
王赓
由蒽油制备 %&’() 树脂
・ !・
%&’() 树脂的合成 !" #" ! $%&’( 树脂 ) 阶的合成方法 将蒽油与苯甲醛、对甲苯磺酸等按一定比例混 "# $ 合装入三口烧瓶， !** + 之前自由升温， !** + 之后 以 , + - ./0 的速率升温， 且从升温开始通入 ’1 ， 其 流量为 2* .3 - ./0，并在指定温度下保温 4* 5 12* 反应体系黏度逐渐增大， 表 ./0。随着反应的进行， 明反应不断进行，此后，随时间的延续和温度的提 高， 聚合程度逐步加深， 当出现缠丝现象时， 停止反 应， 取出后快速冷却， 即为交联催化后的 $%&’( 6 ) 阶树脂。 !" #" 1 $%&’( 树脂 $ 阶的合成方法 将 $%&’( 6 ) 阶树脂在 !,* + 真空脱气泡 1* 然后按 1**+ - 17 8 1,*+ - 17 并在指定温度下 ./0， 即得 $%&’( 6 $ 阶树脂。 保持 1 5 2 7 的工艺固化， "# * 性能测试 9 ! : 元素分析 采用美国热电 ;3(<=>(!!!1 型元素分析仪， 对所制备的 $%&’( 树脂进行碳、 氢、 氮、 硫的元素 分析。 9 1 : 红外光谱测定 将制备得到的萘系、 蒽系沥青树脂样品， 用德国 布鲁克公司生产的 ?>$@%A11 型红外光谱仪进行 取 *" ,** D 干燥 红外光谱测定。用 B)C 压片法制样： B)C 粉末以及 *" *!44 D 样品放入玛瑙研钵混合，进 行研磨，加入 !# .. 的膜具中，在压力机中压片成 型。将此样片放入样品架上，用红外光谱仪进行测 定。红外光谱仪测定条件为： 扫描范围： 2*** E. 6 ! 5 扫描步长为： 2** E. 6 !； 2 E. 6 !。 9 # : 热失重分析 用日本精工 >F<@(A4*** 型热重分析仪，对蒽 油系沥青树脂样品进行热失重分析。 测定条件为： 升 温范围 室温 5 G** + ； 升温速率 !* + - ./0； 氮气流 量为 H#" # .3 - ./0。 9 2 : 软化点测定 用上海昌吉生产的 <IJ 6 1H*4; 全自动沥青软 化点试验器； 环球法对 $%&’( 树脂的软化点进行测 定。
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$2"2 年第 $ 期 ・ !・ 第 $3 卷
%&’()* +,%-*./0,1 炭 素 技 术
$2"24 $ 567# $3
由蒽油制备 %)8*& 树脂
& 王赓 *， ， 高俊斌 &
3 *? 北京化工大学，北京
摘
*’’’&>；&? 北京石油化工学院，北京
*’&@*2 6
要： 以煤焦油中提取的蒽油为单体 / 苯甲醛为交联剂 / 在对甲苯磺酸的催化作用下合成缩合多核芳烃 3 !"#$% 6 树脂。采用
表 % 蒽油与苯甲醛的反应条件及结果 9"#:; - <=>;?@A;BC": DEBF@C@EBG "BF ?;GH:CG EI C8; ?;"DC@EB #;CJ;;B "BC8?"D;B; E@: "BF #;BK":F;8LF; 编号 ) ! 1 / 0 苯甲醛含 量7. )+ )4 )4 )4 )4 !) 对甲苯磺酸 反应时 含量 7 . * ! / * -+ * 间78 / / / / / / 反应温 度7, )++ )++ )++ )++ )++ )++ 软化 点7, 2+ */ 40 -+! -+4 --4 元素分析 7 . $ 443 4*2 423 )20 2+3 2!/ 2-3 -0) 2-3 2*0 423 0!) 5 /3 01/ /3 *21 /3 4** /3 0)4 /3 /-0 /3 )-+ $75 -3 !-) -3 )41 -3 )42 -3 !/+ -3 !2+ -3 1!1 残炭量 7 . !+3 /+ )+3 2+ )*3 *4 !23 44 1)3 +2 1)3 01 收率 7 . *13 *) 4)3 02 *!3 )! *+3 // 023 1+ 043 2-
% 的吸 $ 伸缩振
・ !・
炭
素
技
术
第 "& 卷
都随着催化剂用量的增加而增加，而收率随着催化 剂用量的增加而减少。由反应原理可知，沥青树脂 的合成过程是碳正离子的亲电取代反应。重芳香烃 在 5 6 的作用下生成碳正离子，而 5 6 由催化剂提 供。所以随着催化剂用量的增多，沥青树脂反应程 度加深， 收率降低， 软化点提高， 残炭量升高。当催 化剂用量低于 *. 时，交联反应速度受催化剂用量 的影响较大， 催化剂用量超过 *. 后树脂的收率、 残 炭量、软化点变化相对较小，因为当催化剂达到一 定的用量后，亲电反应的活性位有限，随催化剂用 是树脂开始急剧放热的温度， 到最高放热顶峰时， 树 脂的分解达到最大。图 ! 中 " 为蒽油的热重曲线， # 为 $%&’( 树脂的热重曲线，由热重曲线可以看出 蒽油和 $%&’( 树脂的热分解温度分别为 )*+ , 和 !)+ , ，失重到 -+. 时的温度分别为 )/0 , 和 !1+ 热分解终止温度分别为 !*- , 和 1!+ , 。 , 左右， 蒽油的失重率要明显高于 $%&’( 树脂的失重率， 而 $%&’( 树脂的 2++ , 时蒽油的残炭率为 )3 !. ， 残炭率为 1!3 44. 。这是由于蒽油在对甲基苯磺酸 的催化下形成碳正离子并与交联剂苯甲醛发生交 联缩聚反应， 最终形成了长链状大分子。 "# $ 原料组成对树脂性质的影响 由图 1、 图 / 及表 - 可以看出， 软化点和残炭量 量的增加反应进行的速度变化不大，由此可见 *. 催化剂用量比较合适。与催化剂类似，随着交联剂 用量的增加，树脂的残炭量和软化点也都随之增 加， 收率随之下降。这表明交联剂越多， 其交联的程 度越大，交联剂的用量可以直接影响反应的程度以 及树脂的性能。 由于交联剂用量超过 )4. 后效果并 不明显， 所以选择 )4. 为合适的交联剂用量。 通过对 $%&’( 树脂进行元素分析可以看出， 随着催化剂、交联剂用量的增加，树脂中 $ 含量有 不断上升的趋势，而 5 含量则不断的下降，这也表 明了 $%&’( 树脂的反应程度随催化剂和交联剂的 增加而不断加深。但由于从煤焦油中提取的蒽油含 有一些重组分的杂环化合物不易与苯甲醛发生反 应，并会造成一定的空间障碍阻碍反应的进行，所
)-,
再于 &’’ 9 -’’ . 固化制得 !"#$% 树脂 ) ( + *’ , 。 随着 研究的深入，合成单体和交联剂的种类不断扩 大。例如， 单体已选用萘、 蒽、 菲、 沥青等芳香烃的 衍生物， 而交联剂则选用对苯二甲醇、 对苯二氯甲 烷、 苯甲醛、 三聚甲醛、 甲醛等 : 种。本文将报道以 蒽油为单体，苯甲醛为交联剂的 !"#$% 树脂的合 成及表征。
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