纳米材料传感器在有机磷农药残留检测中的研究进展

第41卷2024 年 4 月
应用化学
CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY
第4期
472‐483纳米材料传感器在有机磷农药残留检测中的研究进展
彭孔浩1白安琪1孟颖1殷慧1宿欣瑶1杨金玉1
李淑荣1，2张凌燕1，2罗利霞1，2*孟佩俊1，2*
1（包头医学院公共卫生学院，包头 014040）
2（内蒙古自治区卫生检测与评价工程技术中心，包头 014040）
摘要有机磷农药（OPs）作为毒性大的农药之一，具有使用范围广、使用量大以及对人体健康危害大等显著
特点。

随着人们对健康生活的向往和不断追求，构建准确、灵敏、便捷和快速的OPs残留分析检测传感器显得
尤为迫切和重要。

由于纳米材料具有独特的光学、电化学和生物学等性质，基于纳米材料构建的OPs检测传
感器具有灵敏、高效和经济等优点。

本文综述了2015－2023年国内外基于稀土掺杂上转换纳米材料、金属纳
米材料、金属氧化物纳米材料、碳纳米材料和量子点纳米材料检测OPs残留的传感器，为后续开发基于纳米材
料的OPs多残留检测传感器提供思路和依据。

关键词纳米材料；有机磷农药；残留；传感器
中图分类号：O652 文献标识码：A 文章编号：1000-0518（2024）04-0472-12
有机磷农药（Organophosphorus pesticides， OPs）是含磷元素的有机化合物农药，主要用于防治植物病、虫和草害，广泛运用于世界各国农林牧业生产中，并对农业的增产丰收发挥了重要作用。

由于OPs 的广泛使用，在环境和农作物产品中残留的OPs会通过食物链暴露途径对人体健康造成威胁［1-2］。

OPs 的毒性机制是抑制神经组织和其他靶器官中乙酰胆碱酯酶（AChE）的活性，乙酰胆碱（ACh）无法分解导致毒蕈碱和烟碱受体被过度刺激［3］，进而出现如多出汗、流涎、支气管痉挛、支气管水肿、心动过缓和低血压和意识下降等临床症状［4］。

OPs中毒者一般死于呼吸衰竭，归因于缺乏中枢呼吸驱动，神经肌肉连接点功能障碍和支气管水肿引起的缺氧和心脏骤停［5］。

即使是低水平的OPs也会对人体健康造成极大危害，可导致肾脏损伤、帕金森病、内分泌紊乱、记忆丧失和近端肌肉无力等多种病症［6］。

因此，OPs对人体健康的危害不容忽视。

随着人们对健康生活的不断追求，微量甚至痕量OPs残留的检测和监测已成为当前公共卫生领域的研究热点。

目前，OPs检测方法主要有色谱法［7］、质谱法［8］、高效液相色谱-串联质谱法［9］、电化学法［10］、酶联免疫吸附法［11］和酶抑制法［12］等。

其中，色谱法和质谱法由于具有检出限低、灵敏度高和可以同时检测多组分的优势而被广泛使用，并被列入国家标准方法；但是该方法样品前处理比较复杂、需要大型仪器设备和检测成本较高，并且无法实现现场快速检测。

电化学方法虽然检测成本低，且能实现快速检测，但是其重复性较差，影响检测结果准确性。

酶联免疫吸附法由于特异性抗体制备复杂和不稳定性限制了该方法的广泛运用。

酶抑制法检测结果易受特定样品的内源酶的影响。

因此，近年来，研究者在不断探索和建立新方法试图来实现对OPs残留的快速、简便、准确和灵敏检测。

在众多的新方法研究中，纳米材料传感器如一颗耀眼的明星已被许多研究者热衷。

纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级（1~100 nm）的材料［13］，纳米材料凭借其自身独特的性质运用于不同种类的OPs传感器中，例如利用稀土掺杂上转换纳米材料和量子点纳米材料的荧光特性和表面易修饰性，根据荧光共振能量转移（FRET）和内滤效应（IFE）等原理构建荧光传感器检测OPs［14-16］，此类荧光传感器灵敏度高、抗干扰能力强；利用金属和金属氧化物纳米材料优秀的导电性，修饰到电极表面，
DOI：10.19894/j.issn.1000-0518.230293
2023-09-25 收稿；2024-01-25 接受
国家自然科学基金项目（Nos.81960601， 82360656）、内蒙古自治区高等学校青年科技英才支持项目（No.NJYT23026）、内蒙古自治区自然科学基金（Nos.2023MS08009， 2021MS08055）、内蒙古自治区卫生健康委医疗卫生科技计划项目（No.202201383）和2023年自治区级大学生创新创业训练计划项目（No.S202310130001）资助
*E-mail： mengpeijun79@； luoluo_80@
473第 4 期彭孔浩等：纳米材料传感器在有机磷农药残留检测中的研究进展
提高电化学传感器的灵敏度、重复性和稳定性［17-18］，利用金属和金属氧化物纳米材料的表面增强拉曼散射效应构建的OPs传感器高效、灵敏度高；利用碳纳米材料的吸附性、类酶性和导电性，简化比色传感器的操作步骤和提高电化学传感器的灵敏度［19］；此外利用各纳米材料独特的性质结合OPs的酶抑制性构建新型的酶生物传感器和复合纳米材料传感器也具有特异性强、高效和灵敏度高等优势。

基于纳米材料构建的OPs残留检测方法具有灵敏度高、准确度高、高效和经济等优势，且可实现现场快速检测。

基于此，本文对目前基于纳米材料传感器构建的OPs残留检测方法进行了梳理和总结，以期为广大研究者开发OPs残留检测传感器提供参考。

1 不同纳米材料传感器在有机磷农药残留检测中的应用
1.1　稀土掺杂上转换纳米材料传感器
稀土掺杂上转换纳米材料（Rare-earth-elements-doped upconversion nanoparticles， REEs-UCNPs）作为一种新型纳米荧光材料，一般由发光基质、激活剂、敏化剂及表面修饰剂等组成，如NaYF4∶Yb，Er［20］、NaYF4∶Yb，Tm［21］和NaGdF4∶Yb，Tm［22］等。

REEs-UCNPs遵循反Stokes发光规律，可以被近红外光激发释放出紫外光、可见光，甚至是近红外光，具有发光寿命长、化学性质稳定、低毒性、表面可修饰、对生物样品的光损伤小且无自发荧光干扰等诸多优点［23］，目前被广泛应用于生化分析检测、生物医学工程、医学成像、光学调控和太阳能电池等领域。

目前，基于REEs-UCNPs开发的对OPs残留进行检测的主要方法包括免疫层析法（ICA）、荧光探针检测法和酶抑制法等。

2019年，Zou等［24］用OPs广谱特异性单克隆抗体对NaYF4∶Yb，Er进行标记，进而构建了一种基于REEs-UCNPs检测OPs残留的横向流动免疫层析（Lateral flow immunoassays， LFIC）检测方法，可在40 min 内对对硫磷、甲基对硫磷和杀螟硫磷3种OPs进行灵敏检测。

检测过程中目标检测物会抑制试纸条测试区的荧光强度，抑制率为阴性样本荧光值减去阳性样本荧光值的差值与阴性样本荧光值的比值，用50%抑制率对应的目标检测物浓度（IC50）作为灵敏度评价指标，3种OPs的IC50值分别为3.44、3.98和12.49 ng/mL，检测线性范围分别为0.98~250、1.95~250和0.98~250 ng/mL。

该方法可对实际样品中上述3种OPs总残留进行总量分析，却不能区分对硫磷、甲基对硫磷和杀螟硫磷。

2020年，Liu等［25］在NaYF4∶Yb，Tm上修饰了多巴胺基团，并将其作为信号探针，利用OPs抑制酪氨酸酶活性，构建了酪氨酸酶诱导的光诱导电子转移（PET）体系，进而实现对毒死蜱（CPF）的定量检测。

该方法对CPF的检测限为0.38 ng/mL，检测线性范围为1.0~1000 ng/mL，样品加标回收率为95.4%~120.0%。

该方法具有成本低、灵敏度高、无自体荧光干扰和光漂白等优点，但是无法实现特异性检测单一的有机磷农药。

2020年，Rong 等［26］合成了核酸适配体修饰的稀土掺杂上转化纳米粒子（Apt-NaYF4∶Yb，Er），并利用π-π化学键的相互作用与氧化石墨烯（GO）偶联，进而建立了一种基于NaYF4∶Yb，Er与GO之间的FRET方法，用于食品中二嗪农的低浓度检测，原理如图1所示。

样品中不存在二嗪农时，NaYF4∶Yb，Er与GO之间发生FRET，荧光猝灭；样品中存在二嗪农时，适体优先与NaYF4∶Yb，Er结合，引起NaYF4∶Yb，Er与GO发生分离，荧光得以恢复。

在最佳条件下，二嗪农的检测限为0.023 ng/mL，检测线性范围为0.05~500 ng/mL，由于运用了适配体，该方法具有高效、特异性高和简便等优势。

2021年，向发椿等［27］利用高温热解法制备了NaYF4∶Yb，Er，并在其表面修饰β-环糊精（β-Cyclodextrin，β-CD）使其具有水溶性，基于β-CD@NaYF4∶Yb，Er与人工染料罗丹明B（Rhodamine B， RhB）之间产生FRET效应，构建了β-CD@NaYF4∶Yb，Er@RhB 荧光探针。

OPs存在于β-CD@NaYF4∶Yb，Er@RhB体系时，FRET效应受到破坏，体系荧光恢复，OPs浓度与荧光恢复值成正比，以此实现对硫磷的定量检测。

该方法对对硫磷的检测限为0.08 ng/mL，检测线性范围为0.1~70 ng/mL。

该纳米荧光探针具有良好的选择性、抗干扰能力和高灵敏度。

综上，基于REEs-UCNPs构建的OPs检测传感器具有灵敏度高、检出限低和具有快速检测的优势，但REEs-UCNPs荧光传感器还有进一步提升的空间，未来的研究可在荧光传感器中利用特异性强的核酸适配体、抗原抗体进一步提升传感器的特异性和抗干扰能力；同时，目前基于REEs-UCNPs构建的传感器应用于OPs检测的研究相对较少，开发出更多可以对OPs多残留进行同时精确检测的REEs-UCNPs 荧光传感器是未来的发展方向。

第 41 卷
应用化学1.2　金属纳米材料传感器
金属纳米材料是形成纳米晶粒的金属或合金，具有较大的晶界比例、比表面能和表面原子比例。

在环境检测领域，运用较多的是AuNPs 、AgNPs 和PtNPs 等金属纳米材料。

此类金属纳米材料不仅化学性质稳定，还具有独特的性质，例如： AuNPs 表面易修饰［28］，具有优良的光学性质和导电性，常用于免疫适配体、酶和电化学传感器的构建； AgNPs 可以抑制和杀灭一些致病微生物，且不会产生耐药性［29］。

目前，基于金属纳米材料构建的OPs 残留检测方法主要包括表面增强拉曼散射法（SERS ）、免疫分析方法、比色法、酶抑制法和电化学法等。

2019年，Yaseen 等［30］利用银包被的金纳米粒子（Au@Ag NPs ）的SERS 法用于桃子中多种OPs 的快速检测。

Au@Ag NPs 检测OPs 的拉曼增强作用强于单一Ag 和Au NPs ，建立的Au@Ag NPs SERS 法可快速检测桃中三唑磷和甲基对硫磷的痕量残留，三唑磷和甲基对硫磷的检测限为0.001 mg/kg 。

整个分析过程所用时间在25 min 内，该SERS 传感器高效、灵敏和准确，且不需要复杂的前处理过程，可用于多种食品基质中OPs 痕量检测。

2020年，Hou 等［31］基于免疫分析法特异性亲和酶催化沉淀扩增原理，建立了检测CPF 的直接竞争阻抗免疫分析法。

通过吸附Au —NH 2键和Au —SH 键，将抗CPF 抗体（anti -CPF ）固定在电沉积纳米金修饰的玻璃碳电极表面，通过CPF 与具有anti -CPF 的分析物竞争反应测定CPF 。

在最佳条件下，该方法检测限为0.070 pg/mL ，检测线性范围为1.0×10−3~10 ng/mL 。

该方法结合了免疫法和电化学方法，具有高灵敏度和高特异性，为开发检测范围更广的传感器提供了思路。

2020年，Liu 等［32］构建了一种基于广谱OPs 核酸适配体用于检测水胺硫磷和氧化乐果的比色传感器。

该传感器的原理是： 适配体可以增强AuNPs 的稳定性，有效抵抗NaCl 诱导的AuNPs 聚集。

在OPs 存在的情况下，适配体与OPs 特异性结合，AuNPs 在体系中重新聚集，OPs 浓度与AuNPs 的吸光度变化呈线性关系。

在最佳条件下，水胺硫磷的检测限为0.47 ng/mL ，检测线性范围为50~1000 ng/mL ； 氧化乐果的检测限为0.35 ng/mL ，线性范围为100~500 ng/mL 。

该方法适用于实际样品中OPs 的初步筛选，大大减少了OPs 定性和定量检测的工作量。

2021年，Yang 等［33］利用OPs 的酶抑制性，建立了基于超微金纳米颗粒（UsAuNPs ）和二维卟啉金属有机骨架纳米片（2D MOF ）复合纳米材料的比色传感器用于检测敌百虫，原理如图2所示。

将AuNPs 固定在2D MOF 表面，进一步筛选出具有过氧化物酶样活性的UsAuNPs/2D MOF 纳米材料与AChE 和胆碱氧化酶（ChOx ）形成三元级联酶反应。

在最佳条件下，该方法对果蔬中敌百虫的检测限为1.7 μmol/L 、检测线性范围为1.7~42.4 μmol/L 。

该方法检测简便、灵敏度高，为构建复合纳米材料的光学传感器提供了参考价值与思路。

2022年，Yang 等［34］构建了一种基于新型的金四面体DNA 纳米结构（Au -TDN ）用于检测OPs 的电化学发光传感器。

AuNPs 与适配体共价结合形成四面体结构，在四面体的每个顶点位置都有独立的探针，增加了与OPs 特异性结合的位点，此设计即增加了结构稳定性，又提高了传感器的灵敏度。

AgNPs 催化发光氨鲁米诺与H 2O 2之间的化学反应，生成多种活性氧（ROS ）中间产物，用于信号增强。

在最优条件下，甲基对硫磷、对硫磷和辛硫磷的检测限分别为3、0.3和0.03 pg/mL ，检测线性范围分别为0.01~1000、0.001~100和0.0001~100 ng/mL 。

该方法运用了AgNPs 和AuNPs
金属图1　二嗪农检测原理［26］
Fig.1　The principle of diazinon detection ［26］
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第 4 期彭孔浩等：纳米材料传感器在有机磷农药残留检测中的研究进展纳米材料，并且传感器中的四面体结构可被不同类型的适配体取代，为开发便携式OPs 残留快速检测装置奠定了基础。

近年来，利用金属纳米材料构建检测OPs 的传感器较多，基于金属纳米材料的电化学、光学、免疫和酶等特殊性质建立的传感器具有良好的检测能力，与传统检测方法比较，此类方法效率高且成本低，为开发更具有优势的OPs 检测传感器奠定了基础。

1.3　金属氧化物纳米材料传感器
金属氧化物纳米材料是指氧元素与另外一种金属化学元素组成的二元化合物纳米材料，常见的金属氧化物纳米材料包括MnO 2、CeO 2、Fe 3O 4、CuO 和ZrO 2等。

金属氧化物纳米材料具有独特的磁性、半导体、光学和电化学等性质，运用广泛。

近年来也有不少研究者将金属氧化物纳米材料运用于OPs 的环境检测中，基于金属氧化物纳米材料构建的OPs 检测方法有FRET 、电化学法、分光光度法、酶抑制法和
SERS 等。

MnO 2纳米片是一种具有高比表面积、优异的光吸收能力和良好的环境相容性的二维金属氧化物纳米材料。

2018年，Yan 等［35］利用荧光碳点（CDs ）与MnO 2纳米片结合，基于CDs 与MnO 2纳米片之间发生FRET 机制，建立了基于丁基胆碱酯酶（BChE ）和乙酰硫胆碱的新型OPs 荧光传感器（BChE -ATCh -MnO 2-CDs ）。

在BChE 和ATCh 存在下，酶解生成的硫胆碱（TCh ）能使MnO 2纳米片分解，从而恢复CDs 荧光。

在最佳条件下，对氧磷的检测限为0.015 ng/mL ，检测线性范围为0.05~5 ng/mL 。

该方法基于2种纳米材料复合成检测体系，利用OPs 的酶抑制性和FRET 原理检测OPs ，提高了灵敏度，实现了现场快速检测，为复合纳米材料体系用于构建传感器提供了参考和思路。

2019年，Xie 等［36］建立了一种基于纳米铜-铈氧化物（CuO -CeO 2）复合材料的无酶电化学法用于检测马拉硫磷。

由于CuO 和马拉硫磷硫基之间的亲和性，CuO 的氧化还原信号被马拉硫磷抑制，CuO 与CeO 2之间独特的微观结构和协同效应进一步提高了复合纳米材料体系的分析性能。

在最佳条件下，该方法对马拉硫磷的检测限为3.3 fmol/L ，检测线性范围为10 fmol/L~100 nmol/L 。

CuO -CeO 2复合材料呈现多孔纳米结构，大大增加了有效比表面积，有利于马拉硫磷的吸附，使得该电化学传感器灵敏高且抗干扰性强。

2020年，Lin 等［37］建立了基于Fe 3O 4@ZrO 2磁性复合纳米材料的分离纯化技术和光谱分析结合的检测方法用于检测倍硫磷。

倍硫磷由Fe 3O 4@ZrO 2粒子富集，富集后的Fe 3O 4@ZrO 2用氢氧化钠洗脱水解倍硫磷，水解产物正磷酸盐离子与钼酸盐离子结合生成钼磷酸，再与SnCl 2进一步还原得到蓝色磷酸钼酸盐，进而利用分光光度法测定正磷酸盐离子和倍硫磷的含量。

在最优条件下，倍硫磷的检测限为0.037 mg/kg 。

该传感器利用了ZrO 2磷酸基的亲和性和Fe 3O 4的磁性，将二者的特性巧妙的用于倍硫磷的富集与分离，具有简便、快速和低成本的优势，适用于快速筛选大量样品中的倍硫磷。

2020年，Qin 等［38］利用CdS 纳米晶功能化MnO 2纳米片材料的可解离光电极成功实现了对OPs 的超灵敏检测，原理如图3所示。

在AChE 的作用下，ATCh 水解为TCh ，TCh 可蚀刻MnO 2纳米片，使MnO 2-CdS 从光电极上解离。

由于光活性材料的解离，半导体自身诱发的背景光电流显著降低。

OPs 作为AChE 活性的特异性抑制剂，可以阻止TCh 的生成和MnO 2
纳米片的解离，图2　基于AChE 、ChOx 和UsAuNPs/2D MOF 的OPs 检测比色生物传感器方案［33］
Fig.2　Scheme of colorimetric biosensor based on AChE ， ChOx and UsAuNPs/2D MOF for OPs detection ［33］
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第 41 卷应用化学从而建立OPs 浓度与光电流之间的线性关系，利用该原理实现对OPs 的定量检测。

在最优条件下，对氧磷的检测限为0.017 ng/mL ，检测线性范围为0.05~10 ng/mL 。

该方法灵敏度高、稳定性强。

2021年，Sun 等［39］构建了一种基于双功能CeO 2纳米酶的新型甲基对氧磷电化学检测传感器。

利用具有模拟磷酸酶活性的CeO 2将甲基对氧磷降解为对硝基苯酚。

然后，使用CeO 2纳米酶修饰电极，用循环伏安法检测对硝基苯酚，电信号增强效应归因于CeO 2纳米酶对电极的包覆修饰，在最佳条件下，甲基对氧磷的检测限为0.06 μmol/L ，检测线性范围为0.1~100 μmol/L 。

该检测方法利用了CeO 2纳米酶的类磷酸酶的性质，具有检测线性范围较宽、灵敏度高和可运用于现场快速检测的优势。

2023年，Lv 等［40］构建了一种新的SERS 底物Fe 3O 4@UiO -66（Zr ）@Ag 纳米颗粒（FUAs ），研究者使用金属有机框架（MOF ）作衬底，构建了复合纳米材料SERS 传感器，Fe 3O 4在体系中用于磁分离，同时作为材料的磁芯支持MOF 的生长。

该SERS 传感器可用于实际样品苹果汁中的OPs 痕量检测，对辛硫磷、三唑磷和甲基对硫磷的检测限分别为
0.041、0.021和0.0031 mg/L ，方法灵敏度高、稳定性好，在食品安全保障方面具有很大的应用潜力。

金属氧化物纳米材料由于具有各种独特的性质被运用于OPs 的检测中，例如CeO 2的类磷酸酶性
质［41］、ZrO 2对磷酸基的亲和性［42］、CuO 和硫基间的亲和性［36］和Fe 3O 4的磁性［37］。

相比于传统方法，金属氧化物纳米材料传感器均具有较好的灵敏性，也能快速高效的完成现场检测任务。

1.4　碳纳米材料传感器碳元素是自然界中存在的与人类密切相关、重要的元素之一。

碳纳米材料是分散相尺度至少有一维小于100 nm 的碳材料。

常见的碳纳米材料有石墨烯（GR ）、GO 、碳纳米管（CNTs ）和碳纳米纤维（CNFs ）等。

碳纳米材料具有稳定的化学性质、独特的吸附能力、良好的疏水性、高比表面积和优良的导电性等优势，被广泛运用于半导体、生物医学、传感器检测和资源利用等众多领域［43］。

常见基于碳纳米材料建立OPs 检测传感器的方法主要有比色法、电化学法、酶抑制法和吸附分离法等。

2015年，Yu 等［44］基于氨基功能化碳纳米管（CNT -NH 2）可以将AChE 固定在玻碳电极的表面，构建了高灵敏度OPs 检测传感器。

对氧磷的检测限为0.08 nmol/L ，检测线性范围为0.2~30 nmol/L 。

该方法利用CNT -NH 2的吸附性，简化了操作流程，提高了分析效率和可操作性。

2020年，Chu 等［45］合成了尺寸可调的GO 作为辣根过氧化物酶（HRP ）模拟物，利用纳米GO 固有的过氧化物酶特性，根据OPs 的酶抑制特性，通过三级酶联反应，建立了比色法检测OPs ，原理如图4所示。

该方法需要3种酶AChE 、胆碱氧化酶（CHO ）和GO 依次作用，AChE/CHO 催化ACh 和胆碱形成H 2O 2，H 2O 2激活GO 将3，3，5，5-四甲基联苯胺（TMB ）转化为蓝色产物，OPs 抑制AChE 导致H 2O 2产量急剧下降，导致颜色强度发生视觉变化，以识别低水平的不同OPs 。

该方法可在40 min 内完成对乐果、甲基对氧磷和CPF 的检测，检测限分别为2、1
和图3　基于MnO 2-CdS 纳米复合材料的光电化学检测OPs 的传感器原理图［38］
Fig.3　Sensor schematic diagram of photoelectrochemical detection OPs based on MnO 2-CdS nanocomposites ［38］
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第 4 期彭孔浩等：纳米材料传感器在有机磷农药残留检测中的研究进展2 ng/mL ，检测线性范围分别为2~200、1~50、2~100 ng/mL 。

基于GO 比色法对OPs 具有较高的灵敏度和稳定性，在环境OPs 检测领域具有很大的应用潜力。

2023年，Wen 等［46］将GR 和AuNPs 依次引入丝网印刷碳电极（SPCE ）进行表面改性，构建了便携式AChE 电化学传感器。

引入纳米材料GR 和AuNPs ，增强电子传递能力，提高反应活性，从而放大信号，提高传感性能。

该传感器对水胺硫磷的检测限为0.012 μg/L ，检测线性范围为0.1~2000 μg/L 。

该方法具有良好的重复性、抗干扰性和贮存稳定性，是一种简单、经济的便携式电化学传感器。

碳纳米材料由于其稳定的化学性质、独特的吸附能力、良好的疏水性、高比表面积和优良的导电性等优势，基于其构建的OPs 检测传感器具有高效、成本低和灵敏度高等优势。

1.5　量子点纳米材料传感器
量子点（QDs ）作为一种新型的半导体纳米材料，由于其具有斯托克斯位移大、生物相容性好、抗光漂白、荧光寿命长和光催化活性强等优异的光化学特性，以及独特的介电限域效应、库伦阻塞效应等电学特性［47］，近年来在卫生分析和生物医学等领域获得了广泛应用［48-49］。

QDs 在OPs 检测的研究相比于传统方法更具有优势，常用于构建检测OPs 传感器的QDs 有CdSe 、CdTe 等，基于QDs 建立OPs 检测传感器的方法主要有光电化学法（PEC ）、酶抑制法和荧光探针检测法等。

PEC 传感器是近年来继电化学、光化学和光学分析法之后新出现并迅速兴起的传感器，其基本原理是待测物质与光电化学活性物质之间发生化学或物理相互作用导致光电流或光电压发生变化，以实现对待测物的定量测定。

2015年，Li 等［50］将CdSe@ZnS 量子点与石墨烯纳米复合材料、沉积在ITO 涂层玻璃电极上，制备了一种用于OPs 检测的灵敏PEC 生物传感器。

在可见光照射下，AChE -CdSe@ZnS/石墨烯纳米复合材料可以产生稳定的光电流，且光电流值与OPs 浓度成反比。

在最佳条件下，该传感器对对氧磷和敌敌畏的检测限分别为6.0×10−14、2.5×10−12 mol/L ，检测线性范围为1×10−12~1×10−6 mol/L ，该传感器灵敏度高、稳定性好和抗干扰能力强。

但是使用CdSe@ZnS 量子点作为生物传感器的组成部分存在潜在的毒性，因此在未来的研究工作中，尝试使用低毒的量子点构建传感器具有应用潜力。

2019年，Hu 等［51］构建了基于QDs 气凝胶和AChE 的荧光传感器用于OPs 检测。

利用天然肽L -谷胱甘肽（GSH ）稳定自组装CdTe 量子点，采用冷冻干燥法制备了CdTe 气凝胶。

该检测基于CdTe 气凝胶的荧光强度变化，ATCh 在AChE 催化下水解反应，荧光强度会发生部分猝灭。

OPs 在体系中的存在会使QDs 气凝胶的酶活性降低，从而使QDs 气凝胶的荧光恢复。

QDs -AChE 气凝胶的微流控阵列传感器实现了对OPs 的快速检测，检测限为0.38 pmol/L ，检测线性范围为1×10−12～1×10−5 mol/L ，但是AChE
在三维多孔气凝胶纳米
图4　多酶级联反应中基于氧化石墨烯的OPs 比色分析［45］
Fig.4　Graphene oxide based colorimetric analysis of OPs via a multi -enzyme cascade reaction. BA ： Betaine
aldehyde ； oxTMB ： Oxidized TMB ［45］477
第 41 卷应用化学结构中的取向是随机的，OPs 的酶抑制性是无特异性的，因此，该传感器对不同OPs 具有相似的校准曲线，只能进行OPs 总量分析。

2020年，Korram 等［52］构建了一种GSH 包被CdTe 的荧光传感器用于检测OPs 。

GSH 包封的CdTe 对AChE 和CHOx 活性酶反应产生的H 2O 2表现出高敏感性，导致GSH 包被的CdTe 的荧光猝灭，在OPs 存在的情况下，CdTe 量子点在520 nm 处荧光恢复，GSH 封端CdTe/AChE/CHO x 生物传感器的荧光变化与OPs 浓度相对应。

CdTe/AChE/CHO x 生物传感器对对氧磷、敌敌畏、马拉硫磷和三唑磷的检测限分别为1.62×10−15、7.53×10−14、2.3×10−10和1.06×10−11 mol/L 。

生物传感器具有高效、可现场快速检测的优势，为食品、水和环境样品中OPs 的检测提供了的新的思路。

2021年，Yan 等［53］使用油溶性CdSe 作为荧光材料，基于静电猝灭和PET 效应对乐果进行选择性检测，原理如图5所示。

使用玻璃纤维作为纸芯片衬底，CdSe 量子点与纸芯片衬底的结合选择性吸附乐果分子，提高了传感器的特异性，结果表明，所制备的新型检测平台对乐果的检测限为0.13 μmol/L ，检测线性范围为0.45~80 μmol/L ，检测时间为10 min 。

大豆样品加标回收率为97.6%~104.1%，在可接受范围内，并用气相色谱-质谱联用技术验证了该方法的准确性，表明了该方法在食品抽样中的可行性和潜力。

2021年，Liu 等［54］采用乙醇胺和硼酸一步水热法制备了硼碳氧氮化量子点（BCNO ），最佳激发/发射荧光峰分别在335和420 nm 。

MnO 2纳米片作为一种高效的荧光猝灭剂，通过IFE 效应有效猝灭BCNO 的荧光，AChE 催化ATCh 水解生成TCh ，TCh 可还原降解MnO 2纳米片，生成Mn 2+，从而恢复BCNO 的荧光，OPs 可以抑制AChE 酶的活性，从而阻止TCh 的产生和MnO 2纳米片的分解，导致荧光猝灭，通过测量AChE -ATCh -MnO 2-BCNO -QDs 体系的荧光强度变化来定量检测OPs 的浓度 在最佳条件下，对氧磷的检测限为0.03 ng/mL ，检测线性范围为0.1~250 ng/mL 。

研究进一步制作了便携式BCNO 量子点试纸，通过智能手机识别反应溶液和相应试纸的光学三原色（RGB ）值，进行数字图像色度分析，可以提高检测效率，降低检测成本，为现场OPs 的快速检测提供了有效的方案。

2021年，Fan 等［55］利用Mn ∶ZnS 作为荧光发射纳米材料，构建了一种新型核壳结构分子印迹磷光传感器用于选择性检测CPF ，并提出了一种简单快速室温磷光（RTP ）检测CPF 的方法。

Mn ∶ZnS 具有良好的磷光发射特性，采用沸石咪唑骨架-8（ZIF -8）作为载体材料提高Mn ∶ZnS 分散性，在ZIF -8表面采用分子印迹聚合物（MIP ）提高Mn ∶ZnS 对CPF 选择性。

在最佳条件下，Mn ∶ZnSQDs@ZIF -8@MIP 的RTP 强度对CPF 反应时间小于5 min ，对CPF 的检测限为0.89 μmol/L ，加标回收率在92%~105%之间，相对标准偏差＜1%。

该方法结合了磷光发射和分子印迹的优点，极大地降低了竞争物质、背景荧光和散射光的潜在干扰，为基于分子印迹磷光传感器灵敏检
测水中污染物奠定了基础。

图5　paper@CdSeQDs 传感器原理图［53］
Fig.5　Schematic diagram of paper@CdSeQDs sensor ［53］
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