正丁烷选择氧化制顺酐反应网络结构及动态动力学论文

北京化工大学博士学位论文
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摘要
正丁烷在ＶＰＯ催化剂上选择氧化反应制顺酐是目前唯一己工业化的低碳烷烃选择氧化反应。

这种选择氧化反应是以复合金属氧化物作为催化剂、催化剂的晶格氧参与氧化还原过程的多相催化反应的典型代表。

晶格氧参与主反应生成目的产物，气相或吸附氧导致（或主要导致）副反应生成有机副产物、ＣＯ。

和Ｈ２０。

对这类选择氧化反应，提高反应的选择性、减少副产物的生成不仅可以提高整个生产过程的经济性，而且直接关系到环境保护和技术的“清洁性”，具有很大的经济和环境效益。

前人研究已经证明，利用人为非定态操作技术可以更有效地组织催化循环，使烃类选择氧化和催化剂氧化再生在空间或时间域里分离进行，并与相应的最优操作条件匹配，从而改进过程工艺，提高反应的选择性。

本文以该体系作为模型反应，在工业ＶＰＯ催化剂上，利用原位傅立叶变换漫反射红外光谱、在线质谱、热重等手段，研究了它的反应网络结构：考察了ＶＰＯ催化剂再氧化条件对正丁烷晶格氧选择氧化的影响以及选择氧化过程中氧物种的作用：估计了ＶＰＯ催化剂再氧化动力学参数，推断了再氧化反应机理；进行了计及催化剂晶格氧体相扩散效应的正丁烷选择氧化动态动力学研究。

，首先，在原位ＤＲＩＦＴｓ装置上，通过正丁烷、１－丁烯和１．３一丁二烯三种Ｃ４Ｌ，
烃作为原料的定态与瞬态反应实验，以考察ＶＰＯ催化剂上正丁烷选择氧化制顺酐体系的反应网络结构。

结果表明，在原位定态条件下，正丁烷、１一丁烯和１，３－丁二烯不经过吸附直
接与ＶＰＯ催化剂上的氧物种按Ｒｉｄｅａｌ机理进行反应。

证实了在ＶＰＯ催化剂活＼
性表面上三种Ｃ４烃选择氧化产物（顺酐）和完全氧化产物（ＣＯｘ和水）的存在。

获得了丁烯、１。

３．丁二烯和顺丁烯二酸可能是正丁烷选择氧化反应的表面中间物种的信息。

在原位瞬态条件下，获得了含羰基的非环状饱和与不饱和物种都可能是正
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丁烷选择氧化制顺酐过程的中间物的证据，在用ｉ－丁烯和１，３－丁二烯作为原料的反应研究中，在ＶＰＯ催化剂表面上检测到了吸附态中间物呋喃。

同时推断中间物呋喃在生成顺酐前经历了开环形成含羰基的非环状不饱和物种过程。

基于ＤＲＩＦＴＳ实验结果及与文献数据的比较，提出了正丁烷在ＶＰＯ催化剂上选择氧化可能的反应网络结构。

其次，通过在线质谱动态响应实验，研究了ＶＰＯ催化剂再氧化条件对正丁烷晶格氧选择氧化性能的影响以及吸附氧与晶格氧在反应过程中的作用。

发现在ＶＰ０催化剂再氧化与正丁烷选择氧化序贯、交替进行的条件下，催化剂再氧化条件对正丁烷选择氧化过程特性有明显的影响：ＶＰＯ催化剂的再氧化比较慢，在ＲＥＤＯＸ循环各步骤序贯进行的过程中是控制步骤；再氧化过程中，反应温度是最重要的因素，氧浓度和再氧化时间则对选择氧化性能影响不显著；使催化剂再氧化温度明显高于丁烷选择氧化温度，将显著地提高再氧化速率，从而可以加速催化循环和改善选择氧化性能；鉴于在反应各步骤序贯进行时，顺酐瞬时生成速率迅速地从很大变为很小，因此认为不同催化剂粒子反应时间的分布对系统表观反应性能有显著的影响，均一分布最有利。

同时发现，在ＶＰＯ催化剂上正丁烷选择氧化反应过程中，不同氧物种所起的作用也不相同：表面活性晶格氧是选择氧化的氧源，吸附氧是深度氧化的氧源；气相氧不直接参与选择氧化，但可经过吸附补充表面氧的消耗，吸附氧与晶格氧可以相互转化；当正丁烷选择氧化和ＶＰＯ催化剂再氧化在反应器内序贯、交替进行时，顺酐生成速率取决于晶格氧在催化剂体相内的扩散快慢。

由此得到，为了改善用于非定态选择氧化的催化剂的性能，不仅应当设法增加可用晶格氧的数量，而且应当着力提高体相晶格氧的扩散速率。

然后，用动态热重法研究了ＶＰＯ催化剂再氧化的特性，估计了动力学参数，并对ＶＰＯ催化剂再氧化反应机理进行了判别。

程序升温氧化实验中，发现适当提高催化剂再氧化温度，保证催化剂充分再氧化，将加速催化循环和改善选择氧化性能。

这与在线质谱研究得到的结论是一致的。

得到了所用ＶＰＯ催化剂明显再氧化的起始温度为５２８。

Ｃ，ＶＰＯ催化剂再氧化过程动力学方程为ｄｅＹｄｔ＝Ａｅｘｐ（－Ｅ／Ｒ７－）×３ｒ７刮”．Ｅ＝２３８．５７ｋＪ／ｍｏｌ。

推断ＶＰＯ催化剂再氧化过程遵守
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相边界控制的收缩核模型，说明ＶＰＯ催化剂再氧化过程的控制步骤为球壳界面上的扩散与反应。

因此，在动态动力学模型化研究中，应当考虑晶格氧在体相中的扩散问题。

最后，在获得的反应网络结构的基础上，提出并建立了以氧分子解离吸附并计及催化剂晶格氧体相扩散效应的动态动力学模型化方法。

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关键词：ＶＰＯ催化剂，正丁烷，选择氧化，顺酐，
广大为非定一反
应网络，再氧化，动态动力学，固定床反应器———————————————————————————Ｉ—Ｖ————————————一——
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ＫＥＹＷＯＲＤＳ：ＶＰＯｃａｔａｌｙｓｔ，ｎ－ｂｕｔａｎｅ，ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ，ＭａｌｅｉｃＡｎｈｙｄｒｉｄｅ，ｆｏｒｃｅｄｕｎｓｔｅａｄｙｓｔａｔｅｏｐｅｒａｔｉｏｎ，ｒｅａｃｔｉｏｎｎｅｔｗｏｒｋ，ｒｅ－ｏｘｉｄａｔｉｏｎ，
ｄｙｎａｍｉｃｋｉｎｅｔｉｃｓ，ｆｉｘｅｄｂｅｄｍｉｃｒｏ－ｒｅａｃｔｏｒ
－ｊ！＝＝ｄ！＝自＝＝＝＝＝＝＝＃！！＝！＝＝｛＝＝日＿北京化工大学博士学位论文
致谢
这是首先应说的话：
在１９９８年９月至２００２年３月期间，我有幸在李成岳先生指导下从事化学反应工程领域的研究工作，是先生带我进入了催化反应系统动态学这一充满魅力与挑战的领域。

所做的一切都是在他悉心指导下完成的。

先生在化学工程、工业催化特别是在催化反应系统动态学等众多领域均有很深的造诣。

三年多来，他宽于待人、严于律己的处世理念，严谨的治学态度和精深的学术造诣使我受益匪浅，他对科学和社会的强烈责任感和无私奉献精神更是不断感染我，鞭策我努力前进！
陈标华教授是论文指导小组成员，他在实验设备设计、安装及研究过程中进行了具体的指导，论文得以顺利完成有他付出的辛劳；在红外光谱、质谱表征研究中，李英霞老师给予了许多的指导和帮助；在相关的动力学研究方面，刘辉教授和李建伟副教授给予了热情、细致的指导；陈洪达工程师为实验工作的ＪＩｌ页Ｎ开展提供了帮助：在热重实验研究中，所获得的数据离不开硕士生潘向东付出的劳动。

本科生许兆华与张裕斌同学也参加了论文的部分实验工作，牛学坤等师兄弟也给予了很多的支持与帮助。

在此，向他们一并表示衷心的感谢！
在求学的日子里，方和荣女士在生活上给了我极大的关怀和爱护，她始终如一地对我的学业予以支持和理解，希望论文的完成能够给她带来安慰与快乐。

同时，也要为在此期间减少了对孩子的呵护与教育表示歉意！
感谢父母的培养和激励！
感谢国家自然科学基金委和中国石化集团总公司对本课题财政上的资助！
最后，感谢所有关心、支持和帮助过我的人们１
２００２年３月
北京化工大学博士学位论文前言
月｜】＝ｊ＝口
烃类选择氧化是石油化学工业的重要反应，大约２５％的石油化工产品来自烃类选择氧化。

通常这类反应以变价金属的复合氧化物作为催化剂，催化剂中晶格氧参与催化循环，按照氧化一还原（ＲＥＤＯＸ）机理进行。

一般认为，催化剂的晶格氧主要用于生成目的产物，而气相氧或吸附氧导致深度氧化。

为了补充消耗的晶格氧以维持催化循环，传统技术不得不在气相临氧的条件下完成反应，带来的问题是氧的吸附及由此引起的副反应会大幅度降低反应的选择性，导致原料浪费和大量温室气体Ｃ０２的排放。

这既浪费原料，增加产物分离精制的负担，又严重污染环境。

因此，提高这类烃类选择氧化反应的选择性，不仅可以提高整个生产过程的经济性，而且直接关系到环境保护和技术的“清洁性”，具有很大的经济和环境效益。

丁烷在ＶＰＯ催化剂上选择氧化制顺酐是目前唯一已工业化的低碳烷烃选择氧化反应。

对于这类反应，近年来，提出了将选择氧化与催化剂氧化再生在时间或空间上分离进行的非定态反应方案，其核心思想是有效地组织反应的催化循环。

例如，将烃类选择氧化反应和催化剂氧化再生反应在同一装置的不同反应器内进行，使不同反应器可以在各自的最优条件下操作；或者周期性地改变同一反应器的操作条件，使一个周期内不同时间段的反应任务都与相应的最优操作条件匹配。

因此，深入认识这一反应的催化循环结构和掌握其基元过程动力学特性，对掌握这两类人为非定反应技术的规律都十分重要。

化学反应器人为非定态操作往往可以产生定态操作所达不到的温度场、浓度场和催化剂状态，从而有可能改善催化过程的性能。

然而，目前的实验研究还未充分反映出非定态催化反应的潜力。

深入开展反应机理和动态动力学研究，进而通过反应系统模型化方法寻找最优的非定态操作策略，然后在实验装置上验证，是一条理想的技术开发途径。

这些研究内容也正是催化化学、催化剂制各化学工艺学、化学反应工程学、应用数学和计算机科学之间相互交叉的前沿／、、、
领域。

本课题来源于国家自然科学基会“九五”重大项目“环境友好石油化工催
北京化工大学博士学位论文前言化化学与化学反应工程”的子课题一“晶格氧烃类选择氧化反应的非稳态反应工程，’（２９７９２０７３—３）。

该项目拟以丁烷选择氧化制顺酐体系作为模型反应，建立相应的处理问题的方法和必要的物质手段，系统地开展动态动力学和固定床反应器人为非定态操作的实验与模型化研究，开展不同类型非定态操作反应器的模型化研究。

在本文工作之前开展的研究中，已经建立了一套研究固定床反应器人为非定态操作特性的实验装置，并开展了人为非定态操作特性的实验研究和反应器的模型化研究。

本文将针对一种工业ＶＰＯ催化剂，利用原位漫反射傅立叶变换红外光谱（ｉｎｓｉｔｕＤＲＩＦＴＳ）技术、在线质谱（ｏｎ．１ｉｎｅＭＳ）、热重（ＴＧ）等手段，研究晶格氧参与催化循环、按氧化还原（ＲＥＤＯＸ）机理进行的正丁烷选择氧化反应的反应网络、ＶＰＯ催化剂再氧化条件对选择氧化性能的影响、选择氧化中氧物种的作用以及催化剂再氧化反应机理与再氧化动力学，最后提出并建立计及晶格氧体相扩散的动态动力学模型化方法。

第一章文献综述
１．１烃类晶格氧选择氧化
１．１．１烃类晶格氧选择氧化的反应机理
烃类选择氧化在石油化工中占有极其重要的地位。

因烃类选择氧化为强放热反应，目前已工业化的烃类选择氧化过程，除个别例外，均采用氧或空气与烃类共进料模式在流化床或多管反应器中进行。

由于烃类选择氧化反应的目的产物大多是在热力学上不稳定的中间产物，在反应条件下很容易被进一步深度氧化为ｃｏｘ和Ｈ２０，其选择性是各类催化反应中最低的。

二十世纪八十年代以来，随着石油化工原料逐步转向资源丰富的天然气和其他饱和烷烃，迸一步增加了烃类选择氧化的难度。

因为烷烃比相应的烯烃更稳定，通常需要在高温和临氧条件下才能活化，在这种情况下，除发生表面反应外，通常还伴随有气相自由基反应发生，其产物更容易进一步深度氧化为ＣＯｘ和Ｈ２０。

所以，控制深度氧化、提高目的产物的选择性始终是这类烃类选择氧化研究中最具挑战性的难题…。

烃类的催化选择氧化，在工业上一般以氧气或空气为氧化剂，催化剂多为可变价过渡金属复合氧化物。

就反应机理而言，大多符合ＲＥＤＯＸ机理。

’“，它包括两个主要的过程：（１）气相的烃分子与高价态金属氧化物催化剂表面上的晶格氧（或吸附氧）作用，烃分子被氧化为目的产物，晶格氧参与反应后，作为催化剂的金属氧化物被还原为较低价态；（２）气相氧将低价金属氧化物氧化到初始高价态，完成ＲＥＤＯＸ循环。

按Ｍａｒｓ和ＶａｎＫｒｅｖｅｎｌｅｎｌ４１提出的ＲＥＤＯＸ模型，选择氧化反应
Ｃ。

Ｈ。

＋０２－＋Ｃ。

Ｈｍ－２０＋Ｈ２０（１）
北京化工大学博士学位论文第一章可写成两个基元过程：
Ｃ。

Ｈ＿＋２０Ｍ—÷Ｃ．Ｈｍ－２０＋Ｈ２０＋２Ｍ（２）
２Ｍ＋Ｏ，＿２０Ｍ（３）
式中Ｍ为金属氧化物表面的晶格氧空位，ＯＭ为有晶格氧的活性位。

总反应（１）的速率，实际上是受（２）和（３）ｑｈ速率较慢的反应所控制。

在通常情况下，催化剂被烃分子还原的反应（２）是慢步骤。

烃类催化氧化反应动力学的研究结果表明，副反应对氧气的反应级数比主反应对氧气的级数高。

所以提高氧分压通常不能有效地增加反应（１）的速率，反而会导致选择性下降。

这是因为提高气相氧分压，一方面会增加与气相氧处于平衡的可逆吸附氧物种（如０２‘、０２｝、或０。

）的表面浓度，这种高活性的可逆吸附氧物种，一般认为主要参与非选择氧化反应；另一方面，对于高温（＞９００Ｋ）的烃类选择氧化过程，除表面催化反应外，还伴随有气相自由基反应发生，气相氧的存在也会加快这种气相深度氧化反应，导致选择性下降【５１。

１．１．２烃类晶格氧选择氧化新反应工艺
为了避免气相氧对烃类分子的深度氧化，提高目的产物的选择性，人们在不断改进催化剂性能的同时，尝试了采用催化剂晶格氧作为氧源的新反应工艺。

该工艺按ＲＥＤＯＸ机理将烃分子的反应与氧或空气的反应分开进行，以便从根本上排除气相深度氧化反应。

目前，有三种按照这一原理设计的新反应工艺。

（１）膜反应器
对烃类选择氧化而言，所用的催化膜通常由具有氧离子，电子导电性能和催化活性的金属氧化物材料制得【６】。

其反应机制如图１．１所示，烃分子与催化膜左侧的晶格氧反应生成氧化产物，氧分子在催化膜的右侧离解吸附，获得电子转化为氧离子，催化膜作为氧离子／电子导体，可把氧离子从右侧输送到左侧，实
Ｆｉｇ．１．１Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｃａｔａｌｙｔｉｃ
ｍｅｍｂｒａｎｅｒｅａｃｔｉｏｎ（２）循环流化床（ＣＦＢ）反应器ｐ】
见图１．２。

该工艺在无（仅有少量）气相氧存在的条件下用催化剂品格氧作为供氧体，按ＲＥＤＯＸ模式，使催化剂的还原一再氧化循环分别在反应器和再生器中完成。

也就是说，在提升管反应器中烃分子与催化剂表面的晶格氧反应生成选择氧化产物，失去晶格氧的催化剂被
输送到再生器中用空气氧化到初始状态，
然后送到反应器内与烃原料反应。

利用循
环流化床提升管反应器实现烃类晶格氧选
择氧化的工艺不仅可避免原料和产物与气
相氧的直接接触，还可消除固定流化床中
容易发生的返混现象，使目的产物的收率
和选择性显著提高。

上述新工艺的优点是：
（ａ）可使催化剂的还原和再氧化分开进行，以便于满足各自的最佳操作条件；图１．２循环流化床提升管反应器示意图Ｆｉ９１．２ＳｃｈｅｍａｔｉｃｏｆａＣＦＢｒｅａｃｔｏｒｓｙｓｔｅｍ
（ｂ）没有气相氧存在，而且在提升管反应器中大大减少了返混现象，因而可己大幅度提高氧化反应的收率、选择性和时空产率；
（５）
北京化工大学博士学位论文第一章ｆｃ）烃类的进料浓度不受爆炸极限的限制，可提高反应产物的浓度，使反应产物容易分离回收；
ｆｄｌ可用空气代替纯氧作氧化剂，省去制氧的投资和操作费用。

以上优点是属于比较理想的情况，实际上，烃类晶格氧选择氧化工艺还存在许多问题有待克服。

（３）固定床强制周期操作技术。

进料组成和操作温度周期性变化可以改变固定床催化反应器的时均性能。

如图１．３所示，当反应器的性能指标对进料组成的阶跃变化产生超调型响应时，通常就可能达到比定态更好的时均性能。

在满足这一必要条件的前提下，在时间域里，周期性地改变固定床反应器的操作条件（反应物组成、操作温度），使同一周期不同时段的反应任务都与相应的最佳条件匹配，如进行主反应时不通氧（或少通氧），催化剂再生时不通烃类原料，就有可能显著改进反应器的性能。

经过研究发现，对于国产ＶＰＯ催化
Ｓ
１
０５
０
１
Ｏ５
Ｏ
０
（ａ）操作原理（ｂ）进料组成周期调制的动态响应（ａ）Ｐｒｉｎｃｉｐａｌｓｃｈｅｍｅ（ｂ）ＲｃｓｐＤｎ辩ｃＩｌｎ峙ｔｏｐｅｒｉｏｄｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ
图１．３：进料组成周期调制
Ｆｉｇ１．３：Ｐｅｒｉｏｄｉｃｖａｒｉａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｆｅｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ
剂上正丁烷选择氧化制顺丁烯二酸酐这一晶格氧烃类选择氧化反应，利用周期性改变进料组成和反应温度的固定床人为非定态操作方式，可以显著地改善顺丁烯二酸酐的选择性。

在所考察的范围内，顺丁烯二酸酐时均选择性的绝对值可提高约７％，相对值提高约１１％¨ｊ。

第一套工业化的烃类晶格氧选择氧化过程是ＤｉａｍｏｎｄＳｈａｍｒｏｃｋ公司１９７６年在Ｈｏｕｓｔｏｎ建成投产的间二甲苯氨氧化制间苯二甲腈工业装割”。

该过程采用钒酸盐晶格氧催化剂和循环流化床反应器，间二甲苯和氨进入反应器在一定操作条件下与钒酸盐晶格氧催化剂的晶格氧反应生成苯二甲腈和水，失去晶格氧的催化剂进入再生器，用空气再氧化补充失去的晶格氧，催化剂在反应器和再生器之间循环。

为提高间二甲苯的转化率，反应器进料除二甲苯和氨外，通常还补充部分氧气，因此，该过程实际上是一种同时采用晶格氧和氧烃共进料混合模式的氧化工艺。

二十世纪７０年代以来，商业化的丁烷氧化制顺丁烯二酸酐过程都是用空气为氧化剂，在填充ＶＰＯ催化剂的多管固定床或流化床反应器内进行１１０】。

由于受爆炸极限的限制，原料混合气中丁烷的浓度对固定床和流化床反应器分别为１．８％和４．０％。

顺丁烯二酸酐的选择性约为５０％。

针对丁烷，空气共进料工艺存在丁烷浓度低和顺丁烯二酸酐选择性低等缺点，二十世纪８０年代初期，ＤｕＰｏｎｔ公司开始致力于研究开发丁烷晶格氧选择氧化循环流化床新工艺。

经过十余年的努力，该公司解决了两个关键技术问题ｉｎ－１３Ｊ：一是研制成功抗磨硅胶壳层ＶＰＯ晶格氧催化剂；二是开发成功循环流化床提升管反应器。

１９９５年ＤｕＰｏｎｔ公司宣布在１９９６年西班牙Ａｕｔｕｒｉａｓ兴建的四氢呋喃工业装置中采用丁烷晶格氧氧化制顺丁烯二酸酐新工艺。

在用于丁烷氧化的循环流化床提升管反应器的示意图（图１．２）中，ＶＰＯ催化剂在流化床再生器中被氧化，氧化态的催化剂粒子通过立管移动至提升管反应器底部入口处，用含丁烷的高速原料气流提升至反应器顶部，丁烷在提升管中被催化剂的晶格氧氧化为顺丁烯二酸酐，然后从顶部进入旋风分离器把被还原
的催化剂粒子和反应产物分开，回收的催化剂粒子经惰性气体吹脱去吸附的碳物种后，被送入再生器用空气再氧化，完成Ｒｅｄｏｘ循环。

因为反应物和催化剂在提升管中基本上为活塞流，而且无气相氧分子存在，催化剂表面状态可通过优化再生操作和在进入提升管反应器前吹脱除去表面吸附的非选择性氧物种而得到控制，所以可显著地提高顺丁烯二酸酐的选择性。

Ｅｍｉｇ等１１４１的研究指出，ＣＦＢ提升管丁烷氧化制顺丁烯二酸酐工艺的经济性不仅取决于选择性和时空产率，而且也取决于催化剂的储氧能力。

该参数决定催化剂的循环量和循环所需的能量消耗。

他们认为如不提高催化剂的可逆性储氧能力，目前ＣＦＢ提升管丁烷氧化制顺丁烯二酸酐工艺在经济上是不利的。

另一个重要的烃类晶格氧选择氧化反应是１９８２年Ｋｅｌｌｅｒ和Ｂｈａｓｉｎ报道“”的甲烷氧化偶联反应。

在Ｍｎ，Ｃｄ，Ｔ１，Ｐｄ等变价金属氧化物上，通过甲烷、空气周期切换操作，实现了晶格氧甲烷偶联乙烯的新反应，成为催化领域十余年来的研究热点。

由于晶格氧氧化具有潜在的优点，近年来，已成为催化选择氧化研究的热点之一。

可以预测，工业上重要的邻二甲苯氧化制苯酐、丙烯和丙烷氨氧化制丙烯腈等反应都有可能利用晶格氧氧化一催化剂再生分步进行的思想来改善反应的选择性。

１．１．３烃类晶格氧选择氧化研究面临的挑战
虽然人们已经认识到，烃类晶格氧选择氧化在提高资源的有效利用和保护环境方面具有广泛的应用前景，但是，目前工业上采用烃类品格氧选择氧化工艺的例子不多，这说明烃类晶格氧选择氧化工艺还面临许多科学问题和技术上的挑战。

主要包括：
（ａ）提高催化剂的可逆储氧量是烃类晶格氧选择氧化工艺实现工业化必须解决的首要问题。

一个有效的途径是通过提高体相晶格氧的扩散速
（８）
北京化工大学博士学位论文第一章
一＝＝＝！＝＝＝＝＝＝！＝目＝＝！＝！＝＝＝！＝＝＝—＃＝！一率，使体相的晶格氧也能参与反应：此外，也可以考虑添加储氧成分，
增加催化剂的可逆储氧量”“。

（ｂ）提高催化剂的抗磨强度，改善晶格氧催化剂的还原和再生性能。

（ｃ）有关在ＣＦＢ提升管反应器中的反应动力学和传输方面的基本知识较之流化床和固定床系统要贫乏得多。

提出的反应动力学模型大多是根
据共进料条件下的实验数据建立的。

在这种情况下，催化剂暴露在氧
化反应的混合气氛中，催化剂的氧化态基本保持不变，将这些动力学
模型用于ＣＦＢ提升管晶格氧氧化反应器中可能会造成错误。

在ＣＦＢ
提升管晶格氧氧化反应器和再生器中，催化剂处于还原．氧化循环变
化的情况下，研究这种条件下本征的还原．氧化动力学对开发晶格氧
氧化工艺很有必要。

（ｄ）烃类晶格氧氧化反应工艺、反应器模拟的研究。

１．２烃类晶格氧选择氧化制顺酐反应技术
近年来，国际上对化学工业环境污染的治理已从治标（末端治理）逐渐转移到重视治本，加速研究和发展绿色化学与技术，从根本上减少或消除污染的轨道上来。

绿色化学又称环境无害化学，在此基础上发展起来的技术称为绿色化工技术或环境友好化工技术。

理想的绿色化工技术应采用具有一定转化率的高选择性化学反应来生产目的产品，不生成或很少生成副产品或废物，实现或接近废物的“零排放”；工艺过程中使用无毒无害原料、溶剂和催化剂；同时产品本身也应当是环境友好的。

含有氧（和其它杂原子）的烃类衍生物是石油化学工业的重要中间体。

据估计，大约２５％的石油化工产品来自烃类选择氧化反应ｆ¨。

这类反应中，大多数是以复合金属氧化物作为催化剂，并且催化剂晶格氧参与催化循环，遵循氧化还原机理的多相催化反应。

例如，丙烯氧化生产丙烯醛，以苯、正丁烯和丁。