己内酰胺阴离子开环聚合制备尼龙——6的合成工艺

目录
一、背景
1、关于尼龙—6
2、特点及用途
3、前景
二、设计思路及问题
1、拟用原料
2、这些原材料存在问题
3、需要解决问题
三、己内酰胺的合成
1、原料
2、反应方程式
3、聚合原理
四、合成工艺
1、合成配料
2、聚合过程
3、主要设备介绍
五、工业流程图
六、工艺影响因素分析
1、脱水温度
2、脱水时间
3、原料配比
七、产品问题解析
八、总结
九、参考文献
己内酰胺阴离子开环聚合制备尼龙—6
一、背景
1、关于尼龙6
又称耐纶6。

为由单体己内酰胺经开环聚合反应生成的线型聚酰胺 (见线形高分子)，具有NH(CH2)5CO重复单元结构。

抗拉强度和耐磨性优异，有弹性，主要用于制造合成纤维，也可用作工程塑料。

中国此类纤维商品称为锦纶6。

2、特点及用途
较低的熔点使得尼龙6具有较好的回弹性，抗疲劳性及热稳定性
具有优良的耐磨性和自润滑性，机械强度较高，耐热性、电绝缘性能好，低温性能优良，能自熄，耐化学药品性好，特别是耐油性优良
制品表面光泽性好，使用温度范围宽。

但吸水率较高，尺寸稳定性较差
由于有很好的机械强度和刚度被广泛用于结构部件。

由于有很好的耐磨损特性，还用于制造轴承。

3、前景
经过几年的结构调整，美达公司已从传统的锦纶化纤企业转型到国内最大的锦纶6树脂化工及化工新材料生产。

由锦纶6切片制成的纤维具有高耐磨性、耐疲劳性、染色性好等特点，其中中高粘度切片主要用于工程塑料，来制造汽车工业中的电气配件、车门拉手、支架、垫圈、真空管等，电子电器工业的各种电子电器绝缘件、精密部件、精密机械零件和电工照明用具等，以及薄膜包装材料等。

低粘度切片主要用于民用丝来制造锦纶丝袜、尼龙衣物、雨伞及降落伞等，而工业丝可以用于地毯、渔网等。

2005年，国内在民用以及工程塑料方面对锦纶6切片的需求为91万吨，其中国产68万吨，进口23万吨。

锦纶6长丝在民用方面的需求为53万吨左右，其中国产35万吨，进口18万吨。

说明国内对锦纶6产品的需求十分旺盛，
具有广阔的发展前景。

中国加入WTO面临的大发展机遇，将刺激锦纶产品纤维的需求，机械、电子、汽车等行业对锦纶工程塑料的需求也将大幅增长，锦纶工程塑料在国内的发展才刚刚起步，发展势头喜人，美达股份面临难得的历史性发展机遇
二、设计思路及问题
1、拟用原料
己内酰胺、碱(NaOH)、催化剂
2、原料介绍
用Cat.A作催化剂时的主要工艺参数设置为：脱水温度为140℃，脱水时间3h，真空度控制在-0.1MPa，己内酰胺∶碱∶Cat.A=1000∶5∶4(物质的量之比)，主机转速300r/min，主泵流量5L/h，辅泵流量3mL/h，主机电流11A，切粒机转速150r/min，熔体压力0.3MPa，料温242℃，各加工段温度控制范围225～250℃。

表1列出所得不同相对粘度的尼龙6的力学性能。

从表1可以看出，随着尼龙6相对粘度的增加，拉伸强度明显下降，断裂伸长率显著提高，弯曲强度和弯曲弹性模量有所下降，但缺口冲击强度呈明显上升趋势。

己内酰胺分子式C6H11NO;NH(CH2)5CO分子量 113.18 常温下状态白色晶体蒸汽压0.67kPa/122℃ 闪点125℃ 熔点68～70℃ 沸点270℃ 溶解性溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿等多数有机溶剂相对密度(水=1)1.05(70%水溶液) 稳定性稳定
3、原料问题处理：
由于PA6很容易吸收水分，因此加工前的干燥特别要注意，如果材料是用防水材料包装供应的，则容器应保持密闭。

如果湿度大于0.2%，建议在80℃以上的热空气中干燥16小时。

如果材料已经在空气中暴露超过8小时，建议进行温度为105℃，8小时以上的真空烘干。

融化温度：
230-280℃，对于增强品种为250-280℃。

模具温度：
80-90℃。

模具温度很显著地影响洁净度，而洁净度又影响着塑件的机械特性。

对于结构部件来说结晶度很重要，因此建议模具温度为80-90℃。

对于薄壁的、流程较长的塑件也建议施用较高的模具温度。

增大模具温度可以提高塑件的强度和刚度，但却降低了韧性。

如果壁厚大于3mm，建议使用20-40℃的低温模具。

对于玻璃纤维增强材料模具温度应大于80℃。

注射压力：
一般在750-1250bar之间（取决于材料和产品设计）
注射速度：
高速（对增强材料要稍微降低）
流道和浇口：
对于PA6的凝固时间很短，因此浇口的位置非常重要。

浇口孔径不要小于0.5*T（这里T为塑件的厚度）。

如果使用热流道，浇口尺寸应比使用常规流道小一些，因为热流道能够帮助阻止材料过早凝固。

如果用潜入式浇口，浇口的最小直径应当是0.75mm
三、己内酰胺的合成
1、反应方程式
①阴离子的形成
②链增长己内酰胺与Na或NaOH反应，生成活泼的己内酰胺阴离子，在高温下，阴离子进攻另一个己内酰胺分子上的羟基：
氨基己酰己内酰胺具有酰亚胺结构，有很强的亲电性质，成为链引发的活性中心。

这个活性中心极易与酰胺阴离子反应，进行链增长。

从原理上讲，每个分子的酰亚胺成为一个链增长中心。

反应过程中，加入一定量的助催化剂，以控制聚合物的分子量。

避免因继续加热而导致分子量下降的现象。

③平衡反应与结晶过程由于阴离子聚合反应在聚合物熔点以下进行，聚合后期的反应特征是分子量迅速增长的同时，伴随聚合物结晶和凝固。

2、原理
在催化剂(促使产生己内酰胺阴离子)及助催化剂(促进生成聚合反应增长中心)存在下，使己内酰胺的阴离子聚合反应可在几分钟内以90%～95%的转化率生成相对分子质量较高的尼龙6，这与反应时间长达10h的水解聚合过程形成鲜明对比[9]。

首先使己内酰胺与碱反应生成己内酰胺阴离子，己内酰胺又与异氰酸酯生成己内酰胺异氰酸酯，随后己内酰胺阴离子进攻己内酰胺异氰酸酯，并发生开环反应，生成另一个活性阴离子，己内酰胺与活性阴离子反应生成活性己内酰胺异氰酸酯，以实现链增长，接着又被己内酰胺阴离子进攻而开环，这样不断循环，最终得到所需相对分子质量的聚合物。

在己内酰胺与碱反应生成己内酰胺阴离子的同时有水生成，必须脱除这部分水，否则聚合反应难以进行。

由己内酰胺转化为尼龙6的反应是一个放热反应，聚合热焓约为125kJ/kg。

四、合成工艺
1、原料配比
原料配比为：己内酰胺∶碱∶Cat.A=1000∶5∶4(物质的量之比)
2、聚合过程
己内酰胺熔化后，加入一定量的碱进行脱水，活化己内酰胺与助催化剂混合后进人双螺杆挤出机，挤出反应温度控制在220～260℃，在双螺杆强混合作用下，预聚物很快形成高分子聚合物。

挤出带条经冷却切粒得到PA6切片。

3、设备介绍
结合本工艺流程特点，对前处理系统进行了自动控制设计。

具体控制过程及原理如下：反应釜的热量由反应釜夹套导热油供给，采用加热功率为8kW的电加热棒加热，并由两个控制热电偶进行控温，控温范围为150～180℃，误差2℃左右，反应釜中的温度维持在140℃。

另外还对真空管路和物料管路进行温度控制，采用电加热带加热，维持在150℃。

另设有6个测温点，主要分布在反应釜内、反应釜夹套内、真空管内、物料管等部位，对全流程、全过程进行监测。

此控制系统既可进行现场控制，又可进行远程控制，操作较为方便
微机控制万能电子拉力机：CMT4504型简支梁冲击试验机：XJJ-50型注塑机：LY100型乌氏粘度计：1836型
同向双螺杆挤出成套设备：SHJ(N)-SC-25型 50L带搅拌不锈钢真空反应釜柱塞式计量泵：GB型平流泵：Model500型
五、工业流程图
双螺杆挤出机作为反应器以其独特的结构型式，在双螺杆的不同部位，通过正反螺纹块的大小螺距的组合、正反向捏合块的不同组合，通过啮合区的纵向和横向开放程度、螺棱所围成的容积和通道来控制物料的交换、混合、输送，聚合引发、增长、终止和脱除残留单体；用螺纹块和捏合的组合长度控制物料在各部位的停留时间和压力分布；通过排气段的组合结构控制脱挥和防止冒料，最后，将合成好的聚合物，通过挤出机的机头、口模直接挤出造粒。

六、工艺因素影响分析
1、脱水温度
在反应挤出制备尼龙6的操作过程中，脱水是重要的操作工艺过程，主要控制工艺参数有脱水温度、脱水时间、物料配比和真空度等。

选用Cat.A作为催化剂进行了脱水温度对尼龙6性能的影响实验，结果见表2。

从表2可知，随着脱水温度的提高，所得尼龙6的相对粘度增大，断裂伸长率、缺口冲击强度均有明显提高。

但随着脱水温度的提高，物料损失也随之增大。

在真空度-0.1MPa、脱水温度超过140℃时，己内酰胺处于沸腾状态，如果脱水温度继续提高，物料损耗较大，故选择脱水温度为135～140℃。

2、脱水时间
图2示出脱水时间对尼龙6相对粘度的影响。

由图2可以看出，在脱水温度135～140℃下，随着脱水时间的延长，尼龙6的相对粘度增大，但物料损失也随之增大。

脱水时间在3h时，所得尼龙6的相对粘度已达4.5，综合力学性
能良好。

3、原料配比
(1)碱用量对尼龙6相对粘度的影响
图3示出碱用量对尼龙6相对粘度的影响。

图3碱用量对尼龙6相对粘度的影响由图3可知，尼龙6的相对粘度随碱用量的增加呈先增大后减小趋势。

碱用量太少或太多都不能使聚合反应正常进行，且碱用量较多时，所得尼龙6的颜色变深，挤出操作难度加大。

最适合的碱用量为己内酰胺用量的0.5%。

(2)催化剂用量对尼龙6相对粘度的影响
图4示出催化剂用量对尼龙6相对粘度的影响。

由图4可知，尼龙6的相对粘度随催化剂用量的增加呈先增大后减小趋势，当催化剂用量为己内酰胺用量的0.4%时，所得尼龙6的相对粘度最高。

实验表明，前处理物料的含水量与Cat.A
的用量密切相关，当进入双螺杆挤出机物料的含水量较大时，Cat.A的用量明显加大，所得尼龙6的相对粘度明显下降，颜色变深。

七、产品问题解析
表1. 反应挤出尼龙6与传统工艺尼龙6的性能比较
随着社会进步，对材料性能的要求越来越高，高粘度和高韧性化的尼龙材料越来越受到人们的青睐。

这种材料制备技术关键是基于不同组分和单体的聚合反应要求，对双螺杆以及各段螺纹组合块和捏合组合块的结构、组合形式进行实验与设计。

在反应挤出机的大型化方面，在工艺制造和动力配置上都具有难度。

应用反应挤出技术进行阴离子聚合反应制备尼龙6的最为关键问题在于：(1)物料的有效熔化混合、均化和防止因形成固相而引起的挤出机螺槽的堵塞；(2)能否自由有效地向增长的聚合物进行链转移；(3)排除聚合物反应热以保证反应体系的温度低于聚合反应的上限温度(一般指分解温度
八、总结
尼龙（英语Nylon）是一种人造的多聚物。

1935年2月28日杜邦公司的华莱士·卡罗瑟斯在美国威尔明顿发明了这种塑料。

1938年尼龙正式上市，最早的尼龙制品是尼龙制的牙刷的刷子（1938年2月24日开始出售）和妇女穿的尼龙袜（1940年5月15日上市）。

今天，尼龙纤维是多种人造纤维的原材料。

硬的尼龙被用在建筑业中。

尼龙这个词虽然非常普及，但从未被用做商标或受到商标保护。

第二次世界大战期间盟军使用尼龙做的降落伞（此前一般用亚洲丝绸
制作），此外轮胎、帐篷、绳索等其它军事物资也用尼龙制造。

它甚至被用来制造印刷美国货币的纸。

战争开始时棉花占纤维原料的80%，其它20%主要是木头纤维。

1945年8月时，棉花的占据量降低到75%，而人造纤维的比例上升到了25%。

尼龙-6塑料制品可采用金属钠、氢氧化钠等为主催化剂，N-乙酰基己内酰胺为助催化剂，使δ-己内酰胺直接在模型中通过负离子开环聚合而制得，称为浇注尼龙。

用这种方法便于制造大型塑料制件锦纶纤维的吸湿比涤纶高，锦纶6在标准条件下的回潮率为4.5％，在合纤中仅次于维纶。

染色性能好，可用酸性染料，分散性染料及其他染料染色。

九、参考文献
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[2]马里诺·赞索斯.反应挤出———原理与实践[M].瞿金平，李光吉，周南桥，
等译.北京：化学工业出版社，1999.
[3]BartillaT，KirchD，NordmeierJ，etal.Extrusion：
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[4]程嘉祺，朱新生，程丝，等.反应挤出法及其在合成纤维工业中的应用[J].
纺织学报，2001，22(4)：54-56.
[5]陶宇，宗学军，周克刚，等.500t·h-1热塑性聚氨酯弹性体工业化的研究[J].
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[7]LiXingtian，
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[8]郭海洋，赵明.纺丝级尼龙6的反应挤出研究[J].合成纤维工业，2002，
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