过硫酸盐强化零价铁还原去除硝基苯的实验研究

过硫酸盐强化零价铁还原去除硝基苯的实验研究
樊鹏;陈杰;关小红;乔俊莲
【摘要】考察了过硫酸盐(PS)强化零价铁(ZVI)对水中硝基苯去除的性能.结果表明在单纯利用ZVI还原去除硝基苯过程中,初始pH 3.0时初期去除硝基苯速率较快,初始pH4.0～7.0时随pH的升高反应速率减慢,而ZVI投量的增加对去除速率有较大提升作用.向体系中投加PS能显著促进零价铁去除硝基苯的速率,在达到相同去除效果的情况下,外加PS的成本远远小于提升ZVI投量所引起的成本增加.综合固体产物的XRD表征得知,PS提高ZVI去除硝基苯的效果主要是通过促进ZVI的腐蚀和改变ZVI腐蚀产物的种类来实现.通过FTIR表征可知,外加PS仅对硝基苯去除过程起加速作用,而不改变其还原路径.GC-MS的结果则验证了硝基苯被ZVI/ZVI-PS降解的主要产物为苯胺.
【期刊名称】《化工学报》
【年(卷),期】2018(069)005
【总页数】9页(P2175-2182,2340)
【关键词】零价铁;过硫酸盐;还原;硝基苯;苯胺
【作者】樊鹏;陈杰;关小红;乔俊莲
【作者单位】同济大学环境科学与工程学院,上海200092;同济大学环境科学与工程学院,上海200092;同济大学环境科学与工程学院,上海200092;同济大学环境科学与工程学院,上海200092
【正文语种】中文
【中图分类】X522;X592
引言
硝基苯（nitrobenzene，NB）是一种致癌物质[1]且具有很强的生态毒性，对环
境安全具有较高风险[2]。

硝基苯被广泛应用于染料、炸药、农药等工业产品的生
产[3-5]，这些生产活动会导致硝基苯被释放到环境中，从而引起水体污染。

近年来，关于硝基苯废水的处理问题已引起人们的广泛关注。

由于苯环上的硝基具有较强的吸电子能力，导致苯环上的电子云密度降低从而难以用氧化法去除。

同时硝基还能抑制微生物的降解作用，因此传统的生物法也很难去除硝基苯。

而硝基中的氮原子为+3价，可以作为电子受体被还原，因此可考虑利用还原法来降解硝基苯。

零价铁（zerovalent iron，ZVI）作为一种还原剂，因其环境友好、价格低廉等特性，近年来逐渐被应用于工业废水和地下水中污染物的去除。

已有的研究表明[6]，ZVI可以将硝基苯上的硝基还原为氨基并将其转化为苯胺（aniline，AN）。

苯胺
的毒性约为硝基苯的1/50，且可生化性得到大大提高[7]。

尽管如此，ZVI固有的钝化层、较窄的pH适用范围、低选择性等缺点限制了其去除硝基苯及其他污染物的能力[8]。

针对这些限制因素，学者先后提出了多种改进
措施，包括对ZVI进行预处理[9-11]、耦合双金属[12-14]、物理法/化学法辅助[15-16]等。

在这些强化ZVI的方法中，有些方法能耗过高，如超声预处理[10-11]、酸洗[9]等；有些方法成本较大、使用周期短且应用范围窄，如制备纳米零价铁[17-19]、制备双金属[12-14]等。

而有研究发现[20]，将ZVI与一些氧化性药剂（如双氧水、次氯酸钠等）相结合，构成零价铁-氧化剂体系，能显著提升零价铁
的活性，是一种价格低廉且易于操作的ZVI强化方法。

过硫酸盐（persulfate，PS）作为一种常见氧化剂，其氧化性稳定，且其经活化后会产生氧化性更强的硫
酸根自由基，其氧化还原电位高达2.5～3.1 V[21]。

因此，可以推测向ZVI体系中
加入过硫酸盐可提高ZVI去除硝基苯的反应活性。

Chung等[22]研究利用 ZVI产生的 Fe2+活化 PS去除硝基苯时，发现硝基苯首先被ZVI还原成苯胺，然后Fe2+活化过硫酸根生成硫酸根自由基将苯胺氧化。

杨世迎等[23-24]研究了改变过硫酸根的投加时间对硝基苯去除效果的影响，发现延迟过硫酸根投加时间可以提高硝基苯和苯胺的去除率，而作用的机理与之前的研究一致，首先由零价铁还原硝基苯，然后由产生的Fe2+活化过硫酸根产生硫酸根自由基氧化苯胺。

之前的ZVI-PS体系去除硝基苯的研究，将重点放在Fe2+对过硫酸根的活化作用上，关注点在于利用ZVI腐蚀产生的Fe2+对于硫酸根自由基生成的促进作用上，相对于PS的投量，ZVI的投量过高，且选取的硝基苯浓度也过高，以便于对反应的机理进行深入的研究。

对于此，本研究将重点放在外加PS对ZVI腐蚀及其腐蚀产物的影响上，考察外加PS对于ZVI还原去除硝基苯的促进作用和影响机理，较为系统地探究不同影响因素对ZVI还原硝基苯动力学的影响，进而研究PS强化ZVI去除硝基苯的机理，以此更加深入地理解零价铁-氧化剂体系的作用机制，为零价铁-氧化剂技术在硝基苯废水处理方面提供理论支撑。

1 材料与方法
1.1 实验材料
实验用的微米级铁粉、过硫酸钠、硝基苯等药品购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯级，铁粉 d50为40 μm。

1.2 实验方法
实验在四口烧瓶内进行，四口烧瓶的4个口分别插有搅拌桨、pH探头和取样管，剩余的口用橡胶塞密封，其作用一方面是防止硝基苯挥发，另一方面是降低氧气浓度以减小其影响。

实验采用恒温水浴控温在25℃。

主要实验步骤为：将500 ml 浓度为30 mg·L−1 的硝基苯（背景离子为 0.2 mmol·L−1 的Na2SO4）装入四
口烧瓶反应器，用NaOH或H2SO4调节至指定pH（除了考察初始pH影响时，去除硝基苯的初始pH为5.0），然后投加一定量的过硫酸盐及铁粉后，以400 r·min−1电动搅拌并开始计时。

30 mg·L−1的硝基苯初始浓度符合实际废水中硝
基苯的浓度范围。

固定时间取样，水样经过0.22 μm孔径的醋酸纤维膜过滤后保存，用于后续的分析。

反应结束后的固体沉淀物经抽滤后冷冻干燥保存，用于后续的固相表征。

1.3 分析方法
硝基苯和苯胺的浓度采用超高效液相色谱仪（UPLC）进行测定。

Fe2+浓度采用邻菲咯啉分光光度法[25]进行测定。

在反应的过程中对pH的变化进行实时测定。

固相产物的表征方法主要涉及到X射线衍射分析（XRD）和傅里叶红外光谱分析（FTIR）。

溶液中硝基苯的降解产物采用气相色谱-质谱联用方法（GC-MS）进行测定，气相色谱条件为：DB-5MS（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm）色谱柱；流
量1 ml·min−1；进样口温度250℃；氮气载气；柱压80 kPa；初始柱温100℃；升温速率20℃·min−1；终止温度260℃。

2 结果与讨论
2.1 初始pH和ZVI投量对ZVI去除硝基苯动力学的影响
图1 ZVI/ZVI-PS去除硝基苯过程中硝基苯和苯胺的浓度变化Fig. 1 Variation of nitrobenzene and aniline concentrations by ZVI/ZVI-PS at different pHini(a), ZVI dosages(b), and PS dosages(c)(solid lines are the results of simulating the data with pseudo-first-order rate law)reaction condition: [NB]0 = 30 mg·L−1, [Na2SO4] = 0.2 mmol·L−1, T = 25℃, stir speed=400 r·min−1; [ZVI] = 1.0 g·L−1, [PS] = 0(a); pHini 5.0, [PS] = 0(b);pHini 5.0, [ZVI] = 1.0 g·L−1(c)实验首先考察了初始pH对ZVI去除硝基苯动力学的影响。

如图1(a)所示，pHini 3.0时硝基苯在初始10 min内的去除速率较快，而10 min后随反应时间继续增
加，硝基苯的去除速率和苯胺的生成速率大大降低。

溶液pH和亚铁浓度的变化，从某种程度上也反映了ZVI的腐蚀情况。

由于ZVI的电化学腐蚀过程会消耗H+，所以会造成pH的升高，而铁的腐蚀产物Fe2+浓度也会升高。

图2记录了溶液
pH和亚铁浓度变化。

可以看到，在pHini 3.0时，10 min内溶液pH上升到6.0且此时Fe2+浓度达到50 mg·L−1左右[图2(a)]。

10 min 后 pH 基本维持不变，而溶液中的Fe2+浓度先降低后维持基本稳定，这与该反应条件下观察到的硝基苯的去除规律非常吻合。

pHini 4.0～7.0时随着初始pH的升高，硝基苯的去除速率总体呈现逐渐降低的规律（pHini 5.0和6.0时基本一致），说明在该pH范围内，较低的pH对ZVI去除硝基苯的过程有促进作用，pHini 4.0时Fe2+浓度的快速
升高也证实了这点[图2(a)内插图]。

而当pHini在5.0～7.0范围时，硝基苯的去
除速率及苯胺的生成速率差异不大，说明此时ZVI去除硝基苯的反应活性相近。

由于pH 5.0更接近实际硝基苯废水的pH，故选用pHini 5.0条件进行后续实验。

为考察铁粉投加量对ZVI去除硝基苯的影响，本文选取了 1.0，2.0，3.0 g·L−1 3
个梯度进行了研究。

如图1（b）所示，随ZVI投加量的增加，硝基苯的去除速率和苯胺的生成速率逐渐加快。

当ZVI投加量为1.0和2.0 g·L−1时，8 h后硝基苯的去除率分别达到 50.1%和 89.6%，ZVI投加量为3.0 g·L−1时，硝基苯在4 h
时被完全去除。

由图2(b)可以看出，不投加ZVI的溶液pH和亚铁离子浓度没有
变化，而随ZVI的投量增加，溶液pH和亚铁离子浓度上升的速度和幅度都有所
增高。

ZVI投量的增加会提供更多的反应位点，从而促进反应的进行，使得反应速率加快，这与大部分文献报道的结果一致。

由于ZVI投加量为1.0 g·L−1时对硝
基苯去除已有较明显作用，且易于观察到投加 PS对硝基苯去除的促进作用，同时考虑实际应用的成本问题，故选用1.0 g·L−1 ZVI投加量进行后续实验。

图2 ZVI/ZVI-PS去除硝基苯过程中pH和Fe2+浓度变化Fig. 2 Variation of pH values and Fe2+ concentration during nitrobenzene removal by ZVI/ZVI-PS
at different pHini(a),ZVI dosages (b), and PS dosages (c)reaction condition: [NB]0 = 30 mg·L−1, [Na2SO4] = 0.2 mmol·L−1, T = 25℃，stir speed=400 r·min−1, [ZVI] = 1.0 g·L−1, [PS] = 0(a); pHini 5.0, [PS] = 0(b);pHini 5.0, [ZVI] = 1.0 g·L−1(c)
图3 ZVI/ZVI-PS去除硝基苯的速率常数总结Fig. 3 Summary of pseudo-first-order rate constants (kobs) of nitrobenzene sequestration by ZVI/ZVI-PS (scale of circles and values beside them in figure represent kobs in min−1) 2.2 PS投量对 ZVI-PS体系去除硝基苯动力学的影响
在 pHini 5.0，ZVI投量1.0 g·L−1条件下，实验考察了向溶液中投加PS对ZVI
去除硝基苯动力学的影响。

如图1(c)所示，随着 PS投加量的不断增加，ZVI对硝基苯的去除速率不断加快。

而当溶液中不含ZVI时仅加入10 mg·L−1的PS，硝
基苯基本无去除。

对图1中的硝基苯去除动力学进行拟合，除了pHini 3.0的情况，其他情况都符合假一级动力学模型，拟合结果如图1中的实线所示。

图3总结了
拟合图1中硝基苯去除动力学所得的表观速率常数。

可以看出，当只用ZVI还原
去除硝基苯时，在一定的 ZVI投量范围内去除速率随着 ZVI投量的增加而逐渐升高。

当ZVI投量固定，初始pHini 4.0时反应速率也相对较快，而pHini 5.0～7.0时反应速率则相差不大。

PS投加量在5～40 mg·L−1时，随着PS投加量的增加，ZVI去除硝基苯的速率大大提升。

而当PS投加浓度进一步提高时（100
mg·L−1），ZVI对硝基苯的去除速率不再增大。

由图3可以看出，当ZVI投量为1.0 g·L−1，不投加PS时硝基苯的去除速率常数为0.0015 min−1，而投加了5 mg·L−1 PS后硝基苯去除速率常数提高到了
0.0031 min−1，增加了 1 倍多；投加了40 mg·L−1 PS后硝基苯去除速率常数提高到了0.0104 min−1，增大了近7倍。

从去除速率和去除率看，当ZVI投量为1.0 g·L−1时，外加10 mg·L−1 PS 和把 ZVI投量提升到2.0 g·L−1、外加 40
mg·L−1 PS 和把ZVI投量提升到3.0 g·L−1，对硝基苯的去除有相似的提升效果。

目前市场上工业级过硫酸钠的价格为 5000～6000元/吨，工业级还原铁粉的价格为1500～2000元/吨，由此可见利用外加PS强化ZVI去除硝基苯，来代替ZVI
投量的增加，单从药剂费的角度来说，在达到相同的去除效果的情况下，预期的成本会大大减小，应用前景较为可观。

2.3 ZVI/ZVI-PS去除硝基苯的机理研究
为考察 PS强化 ZVI去除硝基苯的机理，对ZVI/ZVI-PS去除硝基苯反应3 h后沉淀产物进行了XRD表征。

如图4所示，单纯ZVI去除硝基苯，pHini 3.0时铁腐
蚀产物主要为纤铁矿（γ-FeOOH），而pHini 4.0、5.0、7.0时，铁腐蚀产物主
要为磁赤铁矿（γ-Fe2O3）或磁铁矿（Fe3O4），且随着初始pH从4.0升高到7.0，铁腐蚀产物的生成量也逐渐减少。

而图1(a)中显示，随着反应的进行，当初
始 pH介于4.0～7.0时，溶液中的总氮量在逐渐下降。

而初始pH 3.0时，总氮量在初始10 min内有快速下降，后续逐渐稳定。

这可能是由于所产生的铁氧化物对硝基苯或苯胺的吸附作用引起的。

外加PS对ZVI去除硝基苯的提升作用可能有以下3个原因。

第一，外加的PS向体系中引入了额外的SO42−、Na+等离子，增加了溶液的离子强度，这可能会加速ZVI的腐蚀进而引起硝基苯去除速率的提升。

为了证明这个机理，在pHini 5.0、ZVI投量1 g·L−1、无外加PS的实验中，将背景离子Na2SO4浓度从 0.2 mmol·L−1 提升到1.0 mmol·L−1，发现硝基苯的去除速率常数从0.0015 min−1提升到了0.0022 min−1。

Bi等[26]研究发现SO42−的存在能加速ZVI对4-氯硝基苯的降解，Yin等[27]也针对不同浓度的SO42−对硝基苯还原过程的影响进行
了研究，发现约50 mg·L−1（约0.52 mmol·L−1）的SO42−能发挥最大的促进
作用，4 h去除效果提高了约 91%，1 g·L−1的 S O42−虽然仍对 ZVI腐蚀有促进作用，但作用已不明显。

本实验条件下的 SO42-浓度仍在促进ZVI腐蚀的浓度范
围内，与文献[28]中的结果相一致。

图4 ZVI/ZVI-PS去除硝基苯反应3 h后沉淀产物的XRD谱图Fig. 4 XRD patterns of ZVI precipitates reacted with nitrobenzene after 3 h by ZVI/ZVI-PS reaction condition: [NB]0 = 30 mg·L−1, [ZVI] = 1.0 g·L−1,[Na2SO4] =
0.2 mmol·L−1, T = 25℃, stir speed=400 r·min−1
第二，外加PS会通过产生H+和PS本身的氧化性促进ZVI的腐蚀。

PS在分解过程产生的H+会加速ZVI氧化膜的溶解，PS分解产生H+的反应如式(1)所示
图5 ZVI/ZVI-PS去除硝基苯过程中溶液的GC-MS分析Fig. 5 GC-MS analysis
of nitrobenzene solutions in ZVI/ZVI-PS systemreaction condition: [NB]0 = 30 mg·L−1, [ZVI] = 1.0 g·L−1, [Na2SO4] = 0.2 mmol·L−1, [PS] = 100
mg·L−1, T = 25℃, stir speed=400 r·min−1
而PS作为氧化剂与ZVI之间存在更大的氧化还原电位差，能加快ZVI的腐蚀反应，如式(2)所示
第三，PS的加入也会影响铁腐蚀产物的形态等[29]。

如图4所示，pHini 5.0下
PS投加量从0上升到10 mg·L−1时，铁腐蚀产物主要为磁赤铁矿或磁铁矿，且
随着PS投加量的提高铁腐蚀逐渐加剧。

当PS投加量为40和100 mg·L−1时，
铁腐蚀产物中除了磁赤铁矿或磁铁矿，还产生了纤铁矿。

硝基苯在 ZVI的单独作用下即能发生还原反应，生成的主要产物有苯胺、亚硝基
苯等[30]。

Mu等[31]通过GC-MS给出了ZVI还原硝基苯过程的还原路径，指出
硝基苯的还原过程还可能生成偶氮苯、氧化偶氮苯等副产物。

图1的结果表明硝
基苯被ZVI还原的主要产物为苯胺。

进一步用GC-MS检测了不同反应时间溶液中ZVI/ZV I-PS去除硝基苯的降解产物（图5），可以看出对于ZVI和ZVI-PS两种
体系，硝基苯的主要降解产物均为苯胺。

外加PS加快了硝基苯降解为苯胺的速率，而随着反应的继续进行，苯胺的峰也出现减弱的现象，可能的原因是生成的铁氧化物对苯胺产生了吸附去除的作用。

Dong等[6]指出，虽然硝基苯被ZVI降解过程
中可能会产生亚硝基苯或者羟基苯胺等产物，但是这些中间产物并不稳定，极易在环境中进一步转化为苯胺。

ZVI还原硝基苯的反应方程式如式(3)～式(5)所示
为了探究生成的铁氧化物沉淀对硝基苯或苯胺的吸附作用，进一步收集了不同反应条件下的沉淀并采集了红外光谱，具体如图6所示。

ZVI和硝基苯反应3 h、8 h
以及ZVI-PS和硝基苯反应3 h的沉淀产物的FTIR光谱在764 cm−1处（N—H
键非平面摇摆振动）、1619 cm−1处（N—H键弯曲振动）、3360 cm−1和3442 cm−1处（N—H键非对称伸缩振动）均有吸收峰，且为苯胺上的氨基基团的FTIR特征峰[31-32]；而1281 cm−1处的峰值为 C—N键的伸缩振动峰。

通
过与标准物的谱图比对，可以验证反应后的沉淀产物中吸附了硝基苯的降解产物苯胺。

而PS强化ZVI去除硝基苯3 h后沉淀产物的谱图与ZVI单独作用下8 h后的沉淀产物谱图基本一致，可以判断外加PS仅对还原过程起加速作用，但不改变其还原路径。

1018 cm−1处的峰是O—H键的平面弯曲振动峰，与产物中纤铁矿的存在相对应[33]。

图6 ZVI/ZVI-PS去除硝基苯后沉淀产物的FTIR光谱Fig. 6 FTIR spectra of ZVI precipitates reacted with nitrobenzene in ZVI/ZVI-PS systemreaction condition: [NB]0 = 30 mg·L−1, [ZVI] = 1.0 g·L−1, [Na2SO4] = 0.2 mmol·L−1, [PS] = 100 mg·L−1, T = 25℃, stir speed=400 r·min−1
3 结论
根据所获得的硝基苯去除动力学、亚铁释放规律及反应过程中pH的变化规律、反应结束后沉淀的表征以及利用 GC-MS对降解产物的分析结果，可得到以下结论。

（1）ZVI对硝基苯具有一定还原作用，且随初始pH的降低、ZVI投加量的增加（0～3.0 g·L−1范围内），反应速率逐渐加快。

（2）外加PS能加速ZVI的腐蚀进而加速硝基苯的去除，且投加量越大（0～40
m g·L−1范围内），促进效果越明显（反应速率常数从0.0015 min−1提升至
0.0104 min−1，提升了近7倍）。

其可能的作用机制主要有增大溶液的离子强度、提供H+、作为氧化剂持续氧化ZVI并改变铁腐蚀产物的形态。

（3）从药剂费的角度考虑，在取得相近硝基苯去除效果的前提下，利用外加PS
强化ZVI比单纯通过提高ZVI投量的成本可降低95%以上。

（4）ZVI还原硝基苯的主要产物为苯胺，外加PS的作用在于活化 ZVI使得反应
速率加快，生成的苯胺会被ZVI及其腐蚀产物部分吸附去除，而PS促进ZVI的腐蚀也加快了苯胺被吸附去除的速率。

References
【相关文献】
[1] OHKUMA Y, KAWANISHI S. Oxidative DNA damage by a metabolite of carcinogenic
and reproductive toxic nitrobenzene in the presence of NADH and Cu(Ⅱ)[J]. Biochem. Biophys. Res. Commun.,1999, 257(2): 555-560.
[2] BHATKHANDE D S, PANGARKAR V G, BEENACKERS A C M.Photocatalytic degradation
of nitrobenzene using titanium dioxide and concentrated solar radiation: chemical effects and scaleup[J]. Water Res., 2003, 37(6): 1223-1230.
[3] CONTRERAS S, RODRIGUEZ M, CHAMARRO E, et al. Oxidation of nitrobenzene by
O3/UV: the influence of H2O2 and Fe(Ⅲ):experiences in a pilot plant[J]. Water Sci. Technol., 2001, 44(5): 39-46.
[4] RODRIGUEZ M, TIMOKHIN V, MICHL F, et al. The influence of different irradiation sources on the treatment of nitrobenzene[J]. Catal.Today, 2002, 76(2): 291-300.
[5] SARASA J, ROCHE M P, ORMAD M P, et al. Treatment of a wastewater resulting from dyes manufacturing with ozone and chemical coagulation[J]. Water Res., 1998, 32(9):
2721-2727.
[6] DONG J, ZHAO Y, ZHAO R, et al. Effects of pH and particle size on kinetics of nitrobenzene reduction by zero-valent iron[J]. J. Environ.Sci., 2010, 22(11): 1741-1747. [7] RAZO-FLORES E, DONLON B, LETTINGA G, et al.Biotransformation and biodegradation of N-substituted aromatics in methanogenic granular sludge[J]. FEMS Microbiol. Rev., 1997,20(3/4): 525-538.
[8] GUAN X H, SUN Y K, QIN H J, et al. The limitations of applying zero-valent iron technology in contaminants sequestration and the corresponding countermeasures: the development in zero-valent iron technology in the last two decades (1994—2014)[J]. Water Res., 2015,75(1): 224-248.
[9] LIN C J, LO S L. Effects of iron surface pretreatment on sorption and reduction kinetics of trichloroethylene in a closed batch system[J].Water Res., 2005, 39: 1037-1046.
[10] GEIGER C L, RUIZ N E, CLAUSEN C A, et al. Ultrasound pretreatment of elemental iron: kinetic studies of dehalogenation reaction enhancement and surface effects[J]. Water Res., 2002, 36:1342-1350.
[11] GOTPAGAR J, LYUKSYUTOVM S, COHN R, et al. Reductive dehalogenation of trichloroethylene with zero-valent iron: surface profiling microscopy and rate enhancement studies[J]. Langmuir,1999, 15: 8412-8420.
[12] LIEN H L, ZHANG W X. Enhanced dehalogenation of halogenated methanes by bimetallic Cu/Al[J]. Chemosphere, 2002, 49: 371-378.
[13] LIN C J, LO S L, LIOU Y H. Dechlorination of trichloroethylene in aqueous solution by noble metal modified iron[J]. J. Hazard. Mater.,2004, 116: 219-228.
[14] SCHRICK B, BLOUGH J L, JONES A D, et al. Hydrodechlorination of trichloroethylene
to hydrocarbons using bimetallic nickel-iron nanoparticles[J]. Chem. Mater., 2002, 14: 5140-5147.
[15] HUNG H M, HOFFMANN M R, Kinetics and mechanism of the enhanced reductive degradation of CCl4 by elemental iron in the presence of ultrasound[J]. Environ. Sci. Technol., 1998, 32: 3011-3016.
[16] NORADOUN C E, CHENG I F. EDTA degradation induced by oxygen activation in a zero-valent iron/air/water system[J]. Environ. Sci.Technol., 2005, 39: 7158-7163.
[17] COMBA S, DI M A, SETHI R. A comparison between field applications of nano-, micro-, and millimetric zerovalent iron for the remediation of contaminated aquifers[J]. Water Air Soil Pollut., 2011,215: 595-607.
[18] KANEL S R, NEPAL D, MANNING B, et al. Transport of surfacemodified iron nanoparticle in porous media and application to arsenic(Ⅲ) remediation[J]. J. Nanopart. Res., 2007, 9: 725-735.
[19] SALEH N, KIM H J, PHENRAT T, et al. Ionic strength and composition affect the
mobility of surface-modified Fe0 nanoparticles in water saturated sand columns[J]. Environ. Sci. Technol., 2008, 42:3349-3355.
[20] GUO X J, YANG Z, DONG H Y, et al. Simple combination of oxidants with zero-valent-iron (ZVI) achieved very rapid and highly efficient removal of heavy metals from water[J]. Water Res., 2016, 88(1): 671-680.
[21] TENG Y. Sulfate radical and its application in decontamination technologies[J]. Environ. Sci. Technol., 2015, 45(16): 1756-1800.
[22] CHUNG T V, ANH T Q, PHUNG D Q, et al. Degradation of nitrobenzene by persulfate activated with zero-valent iron[J]. Asian J.Chem., 2012, 24(3): 1371.
[23] 杨世迎, 杨鑫, 梁婷, 等. 零价铁还原和过硫酸盐氧化联合降解水中硝基苯[J]. 环境化学, 2012, 31(5): 682-686.YANG S Y, YANG X, LIANG T, et al. Degradation of nitrobenzene by the combined system of zero-valent iron reduction and persulfate oxidation[J]. Environmental Chemistry, 2012, 31(5): 682-686.
[24] 杨世迎, 马楠, 王静, 等. 零价铁/过二硫酸盐去除水中硝基苯的还原与氧化机理[J]. 环境化学, 2013, 32(11): 2127-2133.YANG S Y, MA N, WANG J, et al. Reduction and oxidation reaction mechanism of nitrobenzene removal by zero-valent iron and persulfate[J]. Environmental Chemistry, 2013, 32(11): 2127-2133.
[25] HENNESSY D J, REID G R, SMITH F E, et al. Ferene — a new spectrophotometric reagent for iron[J]. Can. J. Chem., 2011, 62(62):721-724.
[26] BI E, BOWEN I, DEVLIN J F. Effect of mixed anionson granular iron (Fe0) reactivity[J]. Environ. Sci.Technol., 2009, 43(15): 5975-5981.
[27] YIN W, WU J, LI P, et al. Experimental study of zero-valent iron induced nitrobenzene reduction in groundwater: the effects of pH, iron dosage, oxygen and common dissolved anions[J]. Chem. Eng. J., 2012,184(3): 198-204.
[28] HUANG Y H, ZHANG T C. Reduction of nitrobenzene and formation of corrosion coatings in zerovalent iron systems[J]. Water Res., 2006,40(16): 3075-3082.
[29] GUO X, YANG Z, LIU H, et al. Common oxidants activate the reactivity of zero-valent iron (ZVI) and hence remarkably enhance nitrate reduction from water[J]. Sep. Purif. Technol., 2015, 146(1):227-234.
[30] AGRAWAL A, TRATNYEK P G. Reduction of nitro aromatic compounds by zero-valent iron metal[J]. Environ. Sci. Technol., 1996,30(1): 153-160.
[31] MU Y, YU H Q, ZHENG J C, et al. Reductive degradation of nitrobenzene in aqueous solution by zero-valent iron[J]. Chemosphere,2004, 54(7): 789-794.
[32] OHSAKA T, OHNUKI Y, OYAMA N, et al. IR absorption spectroscopic identification of electroactive and electroinactive polyaniline films prepared by the electrochemical polymerization of aniline[J]. J. Electroanal. Chem. Interfac., 1984, 161(2): 399-405. [33] CORNELL R M, SCHWERTMANN U. The Iron Oxides: Structure,Properties, Reactions,
Cocurences and Uses[M]. 2nd ed. New York:Wliey-VHM GmbH & Co. KGaA., 2004: 142-144.。