二氧化硫的测定

式中：C---二氧化硫标准溶液的浓度，μg/ml； V0---空白滴定所耗硫代硫酸钠标准的体积， ml；
V---二氧化硫标准溶液滴定所耗硫代硫酸钠标 准溶液的体积，ml；
C〔Na2S2O3〕---硫代硫酸钠标准溶液的浓度， mol/L；
32.02---二氧化硫〔1/2SO2〕的摩尔质量。
• 在标定出准确浓度后，马上用甲醛缓冲吸取液稀 释为每毫升含10.00 μg二氧化硫的标准溶液。临 用时再用此吸取液稀释至每毫升1.00μg二氧化硫 的标准使用溶液。此溶液在冰箱中5℃保存，可稳 定1个月。
环境空气及废气中二氧化硫 分析方法
业务培训二氧化硫分析培训
环境空气中二氧化硫的分析
• 环境空气监测的三个根本监测工程为，颗 粒物、二氧化硫、二氧化氮。我们习惯称 之为老三样。
• 二氧化硫监测是我们环境监测工作中重要 的一项工作内容，也是我们日常监测的一 个重要指标，所以二氧化硫分析工作对我 们大气监测分析人员来说，是一个需要把 握的一个重点工作内容之一 。
• ⑸碘贮备液C〔1/2I2〕=0.10mol/L：称取12.7g碘 〔I2〕于烧杯中，参加40g碘化钾和25ml水，搅 拌至完全溶解后，用水稀释至1000ml，贮于棕色 细口瓶中。
• ⑹碘使用液C〔1/2I2〕=0.05mol/L：量取碘贮备 液250ml，用水稀释至500ml，贮于棕色细口瓶中。
• 环境空气中二氧化硫的分析方法有四种。 • 〔1〕甲醛缓冲溶液吸取---盐酸副玫瑰苯胺
分光光度法。简称甲醛法。
• 〔2〕四氯汞钾溶液吸取---盐酸副玫瑰苯胺 分光光度法。简称四氯汞钾法。
• 〔3〕钍试剂分光光度法。 • 〔4〕定电位电解法 • 这几种方法均为国标方法。 • 紫外荧光法。〔自动监测系统〕
• ⒁0.20%〔m/v〕盐酸副玫瑰苯胺〔PRA〕贮备液： 盐酸副玫瑰苯胺的提纯方法及纯度质检见四版书 P120。
• ⒂0.05%〔m/v〕盐酸副玫瑰苯胺使用溶液：吸取 0.20%PRA贮备液25.00ml于100ml容量瓶中，参 加85% 的浓磷酸30ml，浓盐酸12ml,用水稀释至 标线，摇匀。放置过夜后使用，避光密封保存。
• ①短时间采样：将吸取管中样品溶液全部移入 10ml比色管中，用少量甲醛缓冲溶液洗涤吸取管， 倒入比色管中，并用吸取液稀释至10ml标线。参 加0.60%氨磺酸钠溶液0.5ml，摇匀。放置10min 以去除氮氧化物的干扰，以下步骤同标准曲线绘 制。
• ②连续24小时采样：将吸取瓶中样品溶液移入 50ml比色管〔或容量瓶〕中，用少量甲醛缓冲
• ④采样时应留意检查采样系统的气密性、流量、 恒温温度，准时更换枯燥剂及限流孔前的过滤膜， 用皂膜流量计校准流量，做好采样记录。
• ⑼盐酸溶液〔1+9〕
• ⑽硫代硫酸钠贮备液C〔Na2S2O3〕=0.10mol/L： 称取25.0g硫代硫酸钠溶解于1000ml新煮沸并已 冷却的水中，参加0.20g无水碳酸钠，贮于棕色细 口瓶中，放置一周后备用。如溶液呈现混浊，必 需过滤。
• ⑾硫代硫酸钠标准溶液C〔 Na2S2O3 〕 =0.05mol/L：取250.0ml硫代硫酸钠贮备液，置于
• ⒃甲醛缓冲吸取液：用水将甲醛缓冲吸取液贮备 液稀释100倍，此吸取液每毫升含0.2㎎甲醛，临 用现配。
• ⒄氢氧化钠溶液C〔NaOH〕=1.5mol/L
• ⒅ 0.60%氨磺酸钠溶液：称取0.60g氨磺酸 〔H2NSO3H〕于烧杯中，参加1.50mol/L氢氧化 钠4.0ml，搅拌至完全溶解后，用水稀释至100ml。
•
y=bx+a
• 式中：y---标准溶液吸光度A与试剂空白吸光度A0 之差〔A-A0〕；
•
x---二氧化硫含量， μg；
• b---回归方程式的斜率，A/ μg·SO2/12ml
• a---回归方程式的截距〔一般要求小于0.005〕
• 本方法的标准曲线斜率为0.044±0.002。
• ⑵样品测定
• 所采样品的环境空气样品溶液中如有浑浊物，则 应离心分别除去。样品放置20min,以使臭氧分解。
• 标定方法：吸取三份20.00ml二氧化硫标准溶液， 分别置于250ml碘量瓶中，参加50ml新煮沸并已 冷却的水，20.00ml碘使用液及1ml冰乙酸，盖塞， 摇匀。于暗处放置5min后，用硫代硫酸钠标准溶
• 液滴定至浅黄色，参加2ml淀粉溶液，连续滴 定至溶液蓝色刚好褪去为终点。记录滴定硫代 硫酸钠标准溶液的体积V。
• ②24h连续采样：用内装50ml吸取瓶的多玻 板吸取瓶，以0.2~0.3L/min的流量连续采样 24h,采样时吸取液温度应保持在23~29 ℃ 范围内。
• 放置在室〔亭〕内的24h连续采样器，进气 口应连接符合要求的空气质量采样管路系 统，以削减二氧化硫气样进入吸取管之前
• 样品的采集、运输和贮存的过程中应避光。当温 度高于30℃时，采样后如不能当天测定，可将样 品溶液贮存于冰箱。
c0.100010.00 v
式中：C---硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L V---滴定所消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml
• ⑿0.05〔m/v〕 乙二胺四乙酸二钠盐〔Na2EDTA〕 溶液：称取0.25g Na2EDTA，溶解于500ml新煮 沸并已冷却的水中，临用现配。
• ⒀二氧化硫标准溶液：称取0.200g亚硫酸钠 〔NaSO3〕,溶解于200ml Na2EDTA溶液中，缓 缓慢摇匀以防充氧，使其溶解。放置2~3h后标定。 此溶液每毫升相当于320~400 μg二氧化硫。
• ⑺0.5%〔m/v〕淀粉溶液：称取0.5g可溶性淀粉， 用少量水调成糊状，渐渐倒入100ml沸水中，连 续煮沸至溶液澄清，冷却后贮于试剂瓶中。临用 现配。
• ⑻碘酸钾标准溶液C〔1/6KIO3〕=0.1000mol/L： 称取3.5667g碘酸钾〔KIO3，优级纯经110℃枯燥 2小时〕溶解于水，移入1000ml容量瓶中，用水 稀释至标线，摇匀。
• 另取三份Na2EDTA溶液20.00ml，用同法进展空 白试验。记录滴定硫代硫酸钠标准溶液体积V0。
• 平行样滴定所耗硫代硫酸钠体积之差不应大于 0.04ml，取其平均值。二氧化硫标准溶液的浓 度按下式计算：
c(vv0)c(N2S a 2O 3)3.0 2 2 1000 2.0 00
c(vv0)c(N2Sa 2O 3)3.0 2 2 100 2.0 00
• 500ml容量瓶中，用新煮沸并已冷却的水稀释至 标线，摇匀。
• 标定方法：吸取三份0.1000mol/L碘酸钾标准溶液 10.00ml分别置于250ml碘量瓶中，参加70ml新煮 沸并已冷却的水，参加1g碘化钾，摇匀至完全溶 解后，参加〔1+9〕盐酸溶液10ml，马上盖好瓶 塞，摇匀。于暗处放置5min后，用硫代硫酸钠标 准溶液滴定溶液至浅黄色，参加2ml淀粉溶液，连 续滴定溶液至蓝色刚好褪去为终点。硫代硫酸钠 标准溶液的浓度按下式计算
• 二氧化硫气体易溶于水，空气中水蒸汽冷凝在进 气导管管壁上，会吸附、溶解二氧化硫，使测定 结果偏低。进气导管内壁应光滑，吸附性小，应 承受聚四氟乙烯管。
• ③多孔玻板吸取瓶〔管〕的阻力应为 6.0±0.6KPa 。要求玻板2/3面积上发泡微细而均 匀，边缘无气泡逸出〔假设玻板与管壁连接处未 封闭完全，边缘处会逸出大气泡〕。
•
表2 二氧化硫显色温度与时间比照表
显色温度
10
15
20
25
30
显色时间（min） 稳定时间（min） 试剂空白吸光度
40 35 0.030
25 25 0.035
20 20 0.040
15 15 0.050
5 10 0.060
• 在波长577nm处，用1cm比色皿，以水为参比， 测定吸光度。
• 用最小二乘法计算标准曲线的回归方程式：
• 目前我们试验室主要用甲醛法测定环境空 气中的二氧化硫。甲醛法虽然在操作上略 为繁复，但它是我们试验室分析中最为适 合的方法。即能满足我们对试验中严密度， 准确度等因素的要求，又能避开使用四氯 汞钾法中的有毒试剂。钍试剂法因其的缺 陷叫多，已经不在使用。定电位电解法简 便、快速、重复性好，能进展连续监测， 并可与计算机联机进展数据处理和传输。
• 标准曲线
• ⑴标准曲线的绘制
• 取14支10ml具塞比色管，分A、B两组，每组7支， 分别对应编号，A组按表1配置标准系列。
•
表1 二氧化硫标准系列
管号
0
1
2
3
4
5
6
二氧化硫标准使用液（ml） 0
0.05
1.00 2.00
5.00
8.00
10.00
甲醛缓冲吸收液（ml）
10.00 9.50
9.00
• 本方法的主要干扰物为氮氧化物、臭氧及 某些重金属元素。参加 氨磺酸钠可消退氮
氧化物的干扰；采样后放置一段时间可使 臭氧自行分解；参加磷酸及环已二胺四乙 酸二钠盐可以消退或削减某些重金属离子 的干扰。在10ml样品中存在50μg钙、镁、 铁、镍、锰、铜等离子及5μg二价锰离子时 不干扰测定。
• 本方法最低检出限为0.2 μg/10ml。
• ⑶甲醛缓冲吸取液贮备液：吸取36%~38% 的甲醛溶液5.5ml，0.050mol/L的CDTA2Na溶液20.0ml ；称取2.04g邻苯二甲酸氢 钾，溶解于少量水中；将三种溶液合并， 用水稀释至100ml，贮于冰箱 ，可保存10 个月。
• ⑷甲醛缓冲吸取液：用水将甲醛缓冲吸取液贮备 液稀释100倍，此吸取液每毫升含0.2㎎甲醛，临 用现配。
• 说明
• ①环境空气样品采样时吸取液温度应保持 在23~29℃。此温度范围二氧化硫吸取效率 为100% ，10~15 ℃时吸取效率比23~29℃ 时低5%,高于33 ℃及低于9 ℃时，比 23~29℃时吸取效率低10%。
• ②进展24h连续采样时，进气口为倒置的玻 璃或聚乙烯漏斗，以防止雨、雪进入。漏 斗不要紧靠采气管管口，以免吸入局部从 监测亭排出的气体。假设监测亭内温度高 于气温，采气管形成烟囱，排出的气体中 包括从采样泵排出的气体，会使测定结果
吸取液洗涤吸取瓶，洗涤液并入样品溶液中，
再用吸取液稀释至标线，参加0.60%氨磺酸钠 溶液0.5ml，混匀。放置10min以去除氮氧化物 的干扰，以下步骤同标准曲线的绘制。
计算
AA v 二氧化硫〔SO2，mg/m3〕
0t
VS b va
• 式中：A—样品溶液的吸光度；
•
A0—试剂空白溶液的吸光度；
•
b—回归方程的斜率， A/ μg·SO2/12ml；
• —样品溶液总体积，ml；
• Va—测定时所取样品溶液体积，ml；
• Vs—换算成标准状况下〔0℃，101.325KPa〕
的采样体积，L
• 二氧化硫浓度计算结果应准确到小数点后第三位。
• 采样☻
• ①短时间采样，依据空气中二氧化硫浓度 的凹凸，承受内装10ml吸取液的U型玻板吸 取瓶，以0.5L/min的流量采样，采样时吸取 瓶温度应保持在23~29℃范围内。
• 紫外荧光法测定二氧化硫主要是运用在空 气质量连续自动监测系统。
甲醛缓冲溶液吸取-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法〔A〕
• ☻原理 • 二氧化硫被甲醛吸取后，生成稳定的羟基
甲磺酸加成化合物。在样品溶液中参加氢 氧化钠使加成化合物分解，释放出的二氧 化硫与盐酸副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成 紫红色化合物，依据颜色深浅，用分光光 度计在577nm处进展测定。 • 本方法适宜测定范围为0.003~1.07mg/m3。
8.00 5.00
2.00
0
二氧化硫含量(ml)
0
0.05
1.00 2.00
5.00
8.00
10.00
• B组各管中参加0.05%PRA使用溶液1.00ml，A组 各管分别参加0.06%氨磺酸钠溶液0.5ml和 1.5mol/L氢氧化钠溶液0.5ml，混匀。再逐管快速 将溶液全部倒入对应编号并装有PRA使用溶液的 B管中，马上具塞摇匀后放入恒温水浴中显色。 显色温度与室温之差应不超过3℃，依据不同季节 和环境条件按表2选择显色温度和显色时间。
• ☻室验试剂
• ⑴试验用蒸馏水及制备：水质应符合试验 室用水质量二级水〔或三级水〕的指标。 可用蒸馏、反渗透或离子交换方法制备。
• ⑵环已二胺四乙酸二钠溶液C〔CDTA-2Na〕 =0.050mol/L：称取1.82g反式-1，2-环已二 胺四乙酸，参加1.50mol/L的氢氧化钠溶液 6.5ml，溶解后用水稀释至100ml。