中国石油大学华东物理化学课件相平衡5-1,5-2
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物理化学(上)课件 05章 相平衡
• 这种情况下组分数可用以下关系确定：
组分数（C） = 物种数（S ） 独立化学平衡数 （R） 同一相中独立的浓度关系数（R） 注意： ① 这种物质之间的浓度关系的限制条件：只有在同一
相中方能应用，不同相中不存在此种限制条件。
• 例如：CaCO3 的分解体系，虽然有 nCaO = nCO2
但因 CaO (s) 和 CO2 (g) 不是同一相，所以不能作 为特殊的浓度制约关系。
② 需要指出的是，有时由于考虑问题的角度不同，体 系物种数 (S) 的确定可能不同，但组分数不会改变。
• 例如水溶液体系：
i）纯水液相体系：
若不考虑水的电离，组分数 C = 1，等于物种数 S。
• 若考虑电离：H2O H+ + OH • 则 S = 3 ，但有一化学平衡： R =1；
• 液相中浓度关系式
• 注意：体系中的物种数(S )和组分数(C )这两个概念 的区别：
• 体系中有几种物质，则物种数 S 就是多少；而组分
1）如果体系中各物种之间没有发生化学反应，一般说 来此时组分数等于物种数：C = S
• 例如：乙醇 溶于水，组分数
C= S =2 2）如果体系中各物质之间发生了化学反应，建立了化
相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观 性质的改变是飞跃式的。
§5.1 引 言
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产 中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、 提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 一、多相平衡：
1）液体的蒸发（液相和气相平衡） 2）固体的升华或熔化（固相与气相或液相平衡） 3）气体或固体在液体中的溶解度（气-液、固-液相平衡） 4）溶液的蒸气压（溶液各组分-气相组分平衡） 5）溶质在不同相之间的分布（溶质在两溶液相中的平衡）
物理化学课件第六章节相平衡
通过测量不同温度下的蒸气压， 确定相平衡状态。
热力学性质测定
利用热力学仪器测量物质的热容、 熵、焓等热力学性质，推算相平衡 常数。
相分离实验
观察不同条件下物质是否发生相分 离，确定相平衡状态。
计算方法
热力学模型法
利用热力学模型计算相平衡常数， 如van der Waals方程、 Redlich-Kister方程等。
表达式
ΔU = Q + W
应用
计算封闭系统中能量的变化，以及热量和功之间的转换关系。
热力学第二定律
热力学第二定律定义
自然发生的反应总是向着熵增加的方向进行，即系统总是向着更 加混乱无序的状态发展。
表达式
ΔS ≥ 0
应用
判断反应自发进行的方向，以及热量传递和转换的方向。
热力学第三定律
热力学第三定律定义
液液相平衡的应用
液液相平衡是指两种不同物质液体之 间达到平衡状态的过程。
液液相平衡在工业上有广泛应用，如 石油工业中的油水分离、化学工业中 的萃取过程等。
液液相平衡的原理
当两种液体混合达到平衡时，各组分 的浓度不再发生变化，系统达到动态 平衡状态。
05 相平衡的实验测定与计算 方法
实验测定方法
蒸气压测定
分子模拟法
利用计算机模拟分子运动，计算 分子间的相互作用力和相平衡常
数。
统计力学法
利用统计力学原理计算相平衡常 数，如Maxwell
分子动力学模拟
模拟分子在相平衡状态下的运动轨迹，分析分子 间的相互作用和排列方式。
Monte Carlo模拟
通过随机抽样方法模拟分子在相平衡状态下的分 布和排列，计算相平衡常数。
界面张力
相界面上的物质传递是相平衡的重要特征之一，界面张力的大小对于物 质在相界面上的吸附、溶解和传递等过程具有重要影响。研究界面张力 有助于深入理解相平衡的机制和规律。
热力学性质测定
利用热力学仪器测量物质的热容、 熵、焓等热力学性质，推算相平衡 常数。
相分离实验
观察不同条件下物质是否发生相分 离，确定相平衡状态。
计算方法
热力学模型法
利用热力学模型计算相平衡常数， 如van der Waals方程、 Redlich-Kister方程等。
表达式
ΔU = Q + W
应用
计算封闭系统中能量的变化，以及热量和功之间的转换关系。
热力学第二定律
热力学第二定律定义
自然发生的反应总是向着熵增加的方向进行，即系统总是向着更 加混乱无序的状态发展。
表达式
ΔS ≥ 0
应用
判断反应自发进行的方向，以及热量传递和转换的方向。
热力学第三定律
热力学第三定律定义
液液相平衡的应用
液液相平衡是指两种不同物质液体之 间达到平衡状态的过程。
液液相平衡在工业上有广泛应用，如 石油工业中的油水分离、化学工业中 的萃取过程等。
液液相平衡的原理
当两种液体混合达到平衡时，各组分 的浓度不再发生变化，系统达到动态 平衡状态。
05 相平衡的实验测定与计算 方法
实验测定方法
蒸气压测定
分子模拟法
利用计算机模拟分子运动，计算 分子间的相互作用力和相平衡常
数。
统计力学法
利用统计力学原理计算相平衡常 数，如Maxwell
分子动力学模拟
模拟分子在相平衡状态下的运动轨迹，分析分子 间的相互作用和排列方式。
Monte Carlo模拟
通过随机抽样方法模拟分子在相平衡状态下的分 布和排列，计算相平衡常数。
界面张力
相界面上的物质传递是相平衡的重要特征之一，界面张力的大小对于物 质在相界面上的吸附、溶解和传递等过程具有重要影响。研究界面张力 有助于深入理解相平衡的机制和规律。
物理化学全五章课件相平衡
2、相律
自由度数＝总变量数－方程式数
F=C–P+2 用处：复杂系统的分析 变量：浓度、温度、压力 方程式：化学式相等（浓度关系）
组分数：
C＝物种数(S)－化学反应数(R)－其它(浓度)限制条件(R’) 例：N2, H2, NH3 无反应，C＝3；有反应，C＝2，定配比，C＝1
总变量数： S P（浓度） 2（p、T） 方程式数： 浓度归一：P 化学势相等：（P 1） S 化学反应及其它：R，R' F S R R'P 2 C P 2
na
n(=na+nb)
nb
xBa
xBab
xBb
x
3、温度－组成图
§6.4 二组分真实液态混合物的气－液平衡相图 1. 压力－组成图
2、温度－组成图
3、小结
作业：6.3 6.5
*§6.5 精馏原理
/heatpipe04/06/2006-10-2/--3_s2cw016.htm
3、几点说明 （1）各相中物种数不同，不影响相率的公式。 （2）各相温度、压力不一定相等 （3）可能还有其他变量（电、磁、重力场等） （4）凝聚态，忽略压力的影响
F’＝C－P＋1（条件自由度） 例：在一抽成真空的容器中放入过量的NH4I(s)后，系统达到平 衡时存在如下平衡：
NH4I(s)==NH3(g)+HI(g) 2HI(g)==H2(g)+I2(g) 2NH4I(s)==2NH3(g)+H2(g)+I2(g) 试求该系统的自由度数（S＝5，R＝2，R’＝2，P＝2，F＝1）
液相线：
p pA pB p*AxA pB* xB pB* p*A xB p*A
气相线：
yB
物化课件第五章-相平衡)
(4)C=3, Φ =2， f = 3– 2 + 1 = 2 (T以及I2在任一相
中的浓度)
§5.4 单组分系统的相平衡
1、Clapeyron方程 2、Clausius-Clapeyron方程
液-气平衡 固-气平衡 固-液平衡 3、单组分系统相律——水的相图
第五章 多相平衡
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单组分系统的相律
若将CaCO3(s)单独放在一密闭容器中，达平衡后C=？
容器内有CaCO3(s)+CaO(s)+CO2(g)。 S=3，R=1，R’=0，C=3– 1– 0=2。 因CaO(s)和CO2(g)在两相中，没有浓度关系。
注意：系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一定随 意性，可以随人们考虑问题的出发点不同而不同。
=RT/p (设气体为理想气体)
整理为:
vapH m RT 2
dp pdT
d ln p dT
Clausius---
Clapeyron方程
积分:
d ln p
vapH m RT 2
dT
适用于液气或固气 两相平衡
第五章 多相平衡
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若温度变化不大时，vapHm为常数 d ln p
பைடு நூலகம்
第五章 多相平衡
第五章 多相平衡
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例 NaCl-H2O系统
NaCl，H2O: S=2, R=0, R’=0, C=2 NaCl不饱和水溶液 S=3： Na+, Cl－, H2O, R=0, R’=1: [Na+]=[Cl－], 所以 C= 3– 1=2 NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在
S=4：NaCl(s), Na+, Cl－, H2O, R=1: NaCl(s) = Na++ Cl－,
物理化学课件05章 相平衡
根据偏摩尔量加和公式
dG dGB dGB B dnB B dnB
因为 dnB dnB
dG B dnB B dnB (B B )dnB
平衡时 dG 0
B B
同理，可以推广到多相平衡系统
(4) 化学平衡条件
在达到化学平衡时，反应物的化学势等于生 成物的化学势，化学势的代数和可表示为
相图（phase diagram） 研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成 等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图 形称为相图。
§5.1 引 言
相律（phase rule）
研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描 述该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的 描述，而不能给出具体的数目。
相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称 为相。
f * C 1
若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁 场、电场、重力场等）的影响，则相律可表示为
f C n
§5.4 单组分系统的相平衡
单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程
外压与蒸气压的关系—— 不活泼气体对液体蒸气压的影响
水的相图 *硫的相图
超临界状态
在 界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
§5.1 引 言
系统中相的总数称为相数，用 表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
设 相膨胀了 dV 相收缩了 dV
当系统达平衡时 dA dA dA 0
dA p dV p dV 0
dV dV
p p
dG dGB dGB B dnB B dnB
因为 dnB dnB
dG B dnB B dnB (B B )dnB
平衡时 dG 0
B B
同理，可以推广到多相平衡系统
(4) 化学平衡条件
在达到化学平衡时，反应物的化学势等于生 成物的化学势，化学势的代数和可表示为
相图（phase diagram） 研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成 等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图 形称为相图。
§5.1 引 言
相律（phase rule）
研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描 述该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的 描述，而不能给出具体的数目。
相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称 为相。
f * C 1
若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁 场、电场、重力场等）的影响，则相律可表示为
f C n
§5.4 单组分系统的相平衡
单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程
外压与蒸气压的关系—— 不活泼气体对液体蒸气压的影响
水的相图 *硫的相图
超临界状态
在 界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
§5.1 引 言
系统中相的总数称为相数，用 表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
设 相膨胀了 dV 相收缩了 dV
当系统达平衡时 dA dA dA 0
dA p dV p dV 0
dV dV
p p
物理化学教学课件第五章相平衡
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
（三）二组分完全互溶双液系相图的应用—— 精馏亦称分馏，是将二组分系统中完全互溶的组分A和B进行分离的一种工 艺，在工业上的应用非常广泛。其基本原理如图5-9所示。
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
二、二组分液态部分互溶系统气－液平衡相图
当两种液体的化学性质差别 较大时，其相互溶解的情况与系 统的温度、压力和组成密切相关 ，在一定的温度、压力和组成范 围内两种液体可以完全互溶，也 可以部分互溶或者完全不互溶。
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
A和B的气相组成分别用yA和yB表示，则有yA+yB=1。由式（5-12)可得
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
2.杠杆规则 对组B进行物料衡算，则有
式（5-17)、式（5-18)均称为杠杆规则关系式。利用杠杆规则的 杠杆规则不仅对气液相平衡适用，在其他系统中的任意两相共存 区都成立，如液-液、液-固、固-固的两相平衡。
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
三、二组分液态完全不互溶的气－液平衡相图
若两种液体的化学性质差别 很大，彼此间相互溶解的程度非 常小时，可以近似认为两液体完 全不互溶，如水汞、水二硫化碳
组成相图如图5-15所示。图中T*A 、TB*分别表示两个纯液态组分水 、汞的沸点。
第四节 二组分系统的固－液平衡相图
第四节 二组分系统的固－液平衡相
2.
第四节 二组分系统的固－液平衡相
2.
二组分固态部分互溶系 统相图还有具有一转熔温度( 转变温度)这种类型，如CdHg、Pt-W、AgCl-LiCl 系统，这类系统相图如图525所示。此相图形状与气相 组成位于两液相组成同一侧 的部分互溶二组分混合物的 气–液平衡相图相似。
物理化学课件05相平衡
环境监测
利用相平衡理论可以对环境中的 污染物进行监测和评估，例如研 究水体中溶解氧、重金属离子的 平衡状态，为环境质量评价提供
依据。
06
相平衡的未来发展与挑战
新技术与新方法的探索
计算化学方法
随着计算能力的提升，量子化学、分 子动力学模拟等计算化学方法在相平 衡研究中的应用将更加广泛，能够更 精确地预测和解释实验现象。
材料表征
相平衡理论在材料表征中也发挥了重要作用，通过对材料的相组成、相变行为等进行研究 ，有助于深入了解材料的结构和性质。
在环境科学中的应用
污染物治理
相平衡理论在污染物治理方面具 有应用价值，例如利用吸附和萃 取等技术，将污染物从一相转移 到另一相，实现污染物的分离和
去除。
生态修复
通过研究生态系统中各相之间的 平衡关系，可以对受损生态系统 进行修复和重建，维护生态平衡。
物理化学课件05相平衡
目
CONTENCT
录
• 相平衡的基本概念 • 相平衡的热力学基础 • 相平衡的判据与计算方法 • 相平衡的实验研究方法 • 相平衡的应用实例 • 相平衡的未来发展与挑战
01
相平衡的基本概念
定义与特性
定义
相平衡是指在一定条件下，物质系统中各个相之间相对稳定、共 存的状态。
特性
实验技术的创新
新型实验仪器和技术的开发，如高能X 射线衍射、中子散射等，将为相平衡 研究提供更精确和深入的数据。
复杂体系相平衡的研究
多组分体系
研究多组分体系的相平衡，涉及 多种化学物质之间的相互作用， 需要更复杂的理论模型和实验技 术。
液态复杂体系
液态复杂体系如高分子溶液、生 物分子溶液等的相平衡研究，对 于理解其结构和功能具有重要意 义。
相平衡解析PPT课件
线性关系
第24页/共94页
p-x-y 图
l，f *=2 l g, f *=1
p pB* ( pA* pB* )xA
p
pA pB pA ( pA pB ) yA
液相线
g，f *=2
第25页/共94页
气相线
yA yB
p*A x A pB* xB
如果
p* A
p* B
则 yA xA
返回
2. T-x图
三条两相平衡线
=2, f =1，压力与温度只能改变一个，
指定了压力，则温度由系统自定。
一个三相点
=3, f =0，三相点的温度和压力皆由系统自定。
第16页/共94页
2.2107
液-固两相平衡线
610.62
气-固两相平衡线
汽相区
超
E临
界 水
F 气-液两相平衡线
AO的延长线，是过冷水 和水蒸气的介稳平衡线
647.4
第17页/共94页
气相区
三条两相平衡线的斜率均可由Clapeyron方程求得。
OA线 OB线 OC线
dp dT
lg H m TlgVm
dp sg Hm dT TsgVm
dp dT
ls H m TlsVm
lg Hm 0,
sg Hm 0,
lsHm 0, lsVm 0
斜率为负。
lgVm 0
B
第5页/共94页
5.3 相律
相律相平衡系统中揭示相数 ，独立组分数C和
自由度 f 之间关系的规律。
自由度
f C 2
T、p
相数
独立组分数
第6页/共94页
相律的导出
体系的自由度指的是确定平衡系统的状态所必须的独 立强度变量的数目，用 f 表示。
物理化学上课件：05 相平衡
2. 相图（phase diagram）
表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等 强度性质变化而变化，并用图形来表示这种状态的变 化，这类图形称为相图。
相图的形状取决于变量的数目
双变量系统 三变量系统
平面图 立体图
根据需要还有三角形相图和直角相图等。
相律
1 相数 P ： 系统中不同相的数目称为相数 2 物种数 S ：系统中所有能单独存在的化学物质数目 3 组分数 C ：能够表示相平衡系统中各相组成所需要的
(1) 仅由 NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反应平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g)
解： (1) C = S - R - R´= 3 - 1 - 1=1
f =C-P +2= 1-2+2=1 (2) 由任意量的 NH4Cl (s) 、NH3(g)、HCl(g) 建立如下反应平衡
dp vap H vap H dT T (Vg Vl ) TV (g)
解 (1) 因 S=3 、R=0 、R'=0，所以C = S-(R+R') =3，
(2) 在给定条件下反应 N2(g)+3H2(g)==2NH3(g) 达到平衡。系统中 有几个独立的平衡化学反应式，就有几个物种数不独立，R 即为 几。S =3、R =1、R' =0, C = S- (R+R') = 2
2 (1) 仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s)+CO2(g)
(2) 由任意量的 CaCO3 (s) 、 CaO (s)、 CO2 (g)建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s)+CO2(g)
物理化学(第五版) 演示文稿5-1 相律
数数时 为不重不漏——借助化学常识
推 导：
系统 ：有S种物质(1，2，3，…，S)
相 ( α，β，γ，…， )
平衡态 利用已有的知识： 定量、定组成的均相系统只有两个独立变量; 均相系统的强度状态由组成及两个独立强度变量便可 确定
一般情况选 T，p （易测定）
※ 先数变量数
一相一相数
变量数
α相
f 2
例5.2 用精馏法分离苯和甲苯混合物
苯
要求：x(C6H6)≥99.9％
只测定温度、压力（不测浓度）
苯--甲苯 塔釜流出物
可否？
应用相律能回答！
f C 2 222 2
例5.3 单组分系统最多能有几相稳定共存？
f C 2 max 3 f 3 fmax 3 31 2
可用二维坐标表示单组分系统性质之间的关系
相平衡 组分1 1α 1β 1
共有s 种物质
( 1) S
化学平衡
BB 0
若有R个独立反应，则有R个独立关系式
R
已找出独立关系式数 2 ( 1) ( 1) S R 独立关系式有无遗漏？
举例：
向真空容器加入NaHCO3 (s)，部分分解为 Na2CO3(s)，H2O(g)和CO2(g)。反应： 2NaHCO3(s)=Na2CO3(s) +H2O(g) +CO2(g)
C S R R'
R — 独立的化学反应计量式数目； R′ —除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关系 外，不同物种的组成间的独立关系数。
(3) f ——自由度（数）
用以确定平衡系统的状态所需要的独立的强度变量数 式中“2”—温度、压力
若二者之一恒定不变，则 f C 1
若二者均恒定不变，则
推 导：
系统 ：有S种物质(1，2，3，…，S)
相 ( α，β，γ，…， )
平衡态 利用已有的知识： 定量、定组成的均相系统只有两个独立变量; 均相系统的强度状态由组成及两个独立强度变量便可 确定
一般情况选 T，p （易测定）
※ 先数变量数
一相一相数
变量数
α相
f 2
例5.2 用精馏法分离苯和甲苯混合物
苯
要求：x(C6H6)≥99.9％
只测定温度、压力（不测浓度）
苯--甲苯 塔釜流出物
可否？
应用相律能回答！
f C 2 222 2
例5.3 单组分系统最多能有几相稳定共存？
f C 2 max 3 f 3 fmax 3 31 2
可用二维坐标表示单组分系统性质之间的关系
相平衡 组分1 1α 1β 1
共有s 种物质
( 1) S
化学平衡
BB 0
若有R个独立反应，则有R个独立关系式
R
已找出独立关系式数 2 ( 1) ( 1) S R 独立关系式有无遗漏？
举例：
向真空容器加入NaHCO3 (s)，部分分解为 Na2CO3(s)，H2O(g)和CO2(g)。反应： 2NaHCO3(s)=Na2CO3(s) +H2O(g) +CO2(g)
C S R R'
R — 独立的化学反应计量式数目； R′ —除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关系 外，不同物种的组成间的独立关系数。
(3) f ——自由度（数）
用以确定平衡系统的状态所需要的独立的强度变量数 式中“2”—温度、压力
若二者之一恒定不变，则 f C 1
若二者均恒定不变，则
物理化学5-1 相律
T
C
K
D
例[5 4]n 1mol
X B 0.5 （A—B系统）
A
XBC
XB
XBD
B
X B 0.7，X B 0.2求：（1）α 相，β 相Fra bibliotek质量各为多少？
n 0.5 0.2 3 n 0.7 0.5 2
n
2 3 mol n mol 5 5
结束
等温苯胺量增加。
若T↑，液体互溶度↑
当 T 165C ，两液层组成相同（47%苯胺）；在 T 165C ，水与苯胺可以 任意比例互溶为一相；T 165C 称为临界溶解温度。
将不同温度下两平衡液相的成分点连起来，可以得出液—液分层曲线。曲线 内为两液相共存， f 1 ，两液相组成在一定T不变。曲线外为单相 区， f 2 ，组成与T可在一定范围内变动。
会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力， 可以用来选择合适的萃取剂。
二、杠杆规则
杠杆规则：由相图可知一定条件下，系 统中含有哪些相，及各相的成分。还可知 两共存相的相对量。
C D nX n X n X B C B D B n nC nD nC X D B X B KD C nD X B X B CK
，
所以最多可以有四个相平衡共存， f最大 3 因此描绘双组分系统相图要用三个变量，如指 定压力不变，则只需用温度-组成图表示即可。
由于本节只讨论双组分凝聚系统的相图，压力变化影响
可以忽略，故相律的形式应该是:
f C 1
一、部分互溶双液系统
部分互溶即两种液体不能以任意比例混合， 它们之间存在一定的溶解度。 如水与苯胺: 3.1%苯胺 20℃下向水中逐渐加苯胺。 95%苯胺 3.1%苯胺，饱和，单相。 双相3.1%苯胺和95%苯胺 双相：95%苯胺，相↑ 直至总组成达95%苯胺，→单相（3.1%苯胺相 消失）
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f C Φ2 2222
③ I2在两互不相溶液体H2O和CCl4中溶解达平衡
C3 Φ2
f C Φ23223
若I2在30℃下溶解达平衡，则
f * C Φ 1 321 2
④ 分析说明，100℃下NH4Cl(s)分解平衡体系通入HCl 气体后，体系压力是否会改变？
NH 4Cl(s) NH 3(g) HCl(g )
2、组分数（S）与独立组分数C 浓度限制条件数目
C = S- R – R`
独立的化学反应式数目
关于R的说明：
H2
1 2
O2
H2O
H2 Cl 2 2HCl
H2
1 2
O2
H2O
CO H2O CO 2 H2
CO
1 2
O2
CO2
R=2
R=2
只有两个是独立的
C 物理意义： 在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组
二、相 律
f Φ C 2 或 f 衡体系总强度变量数
－变量间独立的关系式数目 总变量数：
设S种物质， 相，并S种物质存在于每一相中，
相平衡时各相T、p都相等。
∴ 总变量数 = Φ(S-1)+2
T,p外界因素
相浓度用量分数浓度表示， xB 1
B
描述每一相组成需要S-1个相浓度。
f C Φ 2 1Φ 2 3Φ
∵ fmin 0
∴ Φmax 3 单组分体系最多有三相平衡共存
∵ Φmin 1
∴ fmax 2 可独立改变的强度变量有2个
可用平面坐标描述单组分体系相 变化规律 例2 固体氯化铵在一真空容器中分解达平衡，求自由
度数 f ?
NH 4HS(s) NH 3(g) H2S(g)
3、自由度数 f
——确定相平衡体系的状态所需要的独立的强度 变量（T、p、组成等）的数目叫自由度数。或在保持 相数不变条件下可以在一定范围内独立改变的强度变
量数目。
如 H2O(l) ƒ H2O(g) H2O(s) ƒ H2O(g)
f 1 f 1
确定温度、压力其中之一，体系的状态即可确定
∴ 仅温度、压力其中之一能独立改变
说 明 ① 相律仅适用于相平衡体系；
② 各物质不一定在每一相中都存在，但公式 仍适用；
③ 对复杂体系（如涉及外力场，电场，磁场
等） f Φ C n
④ f 仅确定体系独立变量的个数，并不具体确
定是那个变量。
例1 对于单组分体系如水，求
Φmax ? fmax ?
解：单组分体系 C S 1
解： C 2
① f * C Φ 1 2Φ 1 3Φ
fmin 0 Φmax 3
∴ 体系最多有三相平衡共存
该体系只能有一种水化物存在
② f * C Φ 1 2Φ1 3Φ
fmin 0 Φmax 3
体系中已有H2O(g)相存在，故最多有两种水化物存在
C 310 2 Φ 2 f * C Φ 1 2211
压力会改变 例4 Na2CO3与H2O可以生成如下几种水化物：
Na2CO3·H2O(s),Na2CO3·7H2O(s),Na2CO3·10H2O(s) ① 试指出在pΘ下，与Na2CO3水溶液、冰平衡共存的水
化物最多有几种？
② 指出在30℃时与H2O(s)平衡共存的Na2CO3水化物最 多可有几种？
独立关系式数目：
① 相平衡关系式数目（化学势关系式数目）
1 1 L 1Φ Φ 1个
2 2
L
Φ 2
Φ
1个
s
s
L
sΦ Φ 1个
S(Φ-1)个
② 化学平衡关系式数目 R
每一个达到平衡的反应 ③ 浓度限制条件 R`
vBB 0
∴ 变量间独立关系式数目 S(Φ 1) R R`
则 f Φ(S 1) 2 [S(Φ 1) R R`] (S R R`) Φ 2 C Φ2
(1)热平衡条件：各相具有相同温度
T T L T
(2)压力平衡条件：各相的压力相等
p p L p
（3）相平衡条件：任一物质B在各相中的化学势相等
B B L B
（4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡
vBB 0
B
§ 5-2 相 律
一、基本概念
1. 相数（）： 相平衡体系中相的个数
体系中化学物质的数目 如食盐水溶液 S=2
成所需的最少独立物种数。
如 NH 4HS(s) NH 3(g) H2S(g)
S=3 R=1 R′=1 C=3-1-1=1
CaCO 3(s) CaO(s) CO 2 (g)
S=3 R=1 R′=0 C=3-1-0=2
注
1） CaO(s)、CO2(g)不在同一相中，不构成
意
浓度限制条件；
2） CaCO3(s)、 CaO(s)是两个固相。
第五章 相平衡
相变化： 物质从一个相转移到另一相的过程 相平衡： 相变过程的极限，达到相平衡的体系，宏观上
没有物质在相间的净转移
相 图： 相平衡时，T、p及各相组成间的关系图
§5-1 多相体系平衡的一般条件
封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功 的传递和物质的交流。对具有个相的体系，达到热力学 平衡时应满足如下四个平衡条件：
S 3, R 1, R' 1
C 3111 Φ 2 ∴ f C Φ 2 122 1
T、p及组成三者之一可以独立改变 例3 求下面体系的自由度数。
① 固体碘与其蒸气成平衡
C 1 Φ 2 f 12 2 1
② 任意量的NH3(g)、H2S(g)和NH4HS(s)平衡体系
C 31 2 Φ 2
③ I2在两互不相溶液体H2O和CCl4中溶解达平衡
C3 Φ2
f C Φ23223
若I2在30℃下溶解达平衡，则
f * C Φ 1 321 2
④ 分析说明，100℃下NH4Cl(s)分解平衡体系通入HCl 气体后，体系压力是否会改变？
NH 4Cl(s) NH 3(g) HCl(g )
2、组分数（S）与独立组分数C 浓度限制条件数目
C = S- R – R`
独立的化学反应式数目
关于R的说明：
H2
1 2
O2
H2O
H2 Cl 2 2HCl
H2
1 2
O2
H2O
CO H2O CO 2 H2
CO
1 2
O2
CO2
R=2
R=2
只有两个是独立的
C 物理意义： 在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组
二、相 律
f Φ C 2 或 f 衡体系总强度变量数
－变量间独立的关系式数目 总变量数：
设S种物质， 相，并S种物质存在于每一相中，
相平衡时各相T、p都相等。
∴ 总变量数 = Φ(S-1)+2
T,p外界因素
相浓度用量分数浓度表示， xB 1
B
描述每一相组成需要S-1个相浓度。
f C Φ 2 1Φ 2 3Φ
∵ fmin 0
∴ Φmax 3 单组分体系最多有三相平衡共存
∵ Φmin 1
∴ fmax 2 可独立改变的强度变量有2个
可用平面坐标描述单组分体系相 变化规律 例2 固体氯化铵在一真空容器中分解达平衡，求自由
度数 f ?
NH 4HS(s) NH 3(g) H2S(g)
3、自由度数 f
——确定相平衡体系的状态所需要的独立的强度 变量（T、p、组成等）的数目叫自由度数。或在保持 相数不变条件下可以在一定范围内独立改变的强度变
量数目。
如 H2O(l) ƒ H2O(g) H2O(s) ƒ H2O(g)
f 1 f 1
确定温度、压力其中之一，体系的状态即可确定
∴ 仅温度、压力其中之一能独立改变
说 明 ① 相律仅适用于相平衡体系；
② 各物质不一定在每一相中都存在，但公式 仍适用；
③ 对复杂体系（如涉及外力场，电场，磁场
等） f Φ C n
④ f 仅确定体系独立变量的个数，并不具体确
定是那个变量。
例1 对于单组分体系如水，求
Φmax ? fmax ?
解：单组分体系 C S 1
解： C 2
① f * C Φ 1 2Φ 1 3Φ
fmin 0 Φmax 3
∴ 体系最多有三相平衡共存
该体系只能有一种水化物存在
② f * C Φ 1 2Φ1 3Φ
fmin 0 Φmax 3
体系中已有H2O(g)相存在，故最多有两种水化物存在
C 310 2 Φ 2 f * C Φ 1 2211
压力会改变 例4 Na2CO3与H2O可以生成如下几种水化物：
Na2CO3·H2O(s),Na2CO3·7H2O(s),Na2CO3·10H2O(s) ① 试指出在pΘ下，与Na2CO3水溶液、冰平衡共存的水
化物最多有几种？
② 指出在30℃时与H2O(s)平衡共存的Na2CO3水化物最 多可有几种？
独立关系式数目：
① 相平衡关系式数目（化学势关系式数目）
1 1 L 1Φ Φ 1个
2 2
L
Φ 2
Φ
1个
s
s
L
sΦ Φ 1个
S(Φ-1)个
② 化学平衡关系式数目 R
每一个达到平衡的反应 ③ 浓度限制条件 R`
vBB 0
∴ 变量间独立关系式数目 S(Φ 1) R R`
则 f Φ(S 1) 2 [S(Φ 1) R R`] (S R R`) Φ 2 C Φ2
(1)热平衡条件：各相具有相同温度
T T L T
(2)压力平衡条件：各相的压力相等
p p L p
（3）相平衡条件：任一物质B在各相中的化学势相等
B B L B
（4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡
vBB 0
B
§ 5-2 相 律
一、基本概念
1. 相数（）： 相平衡体系中相的个数
体系中化学物质的数目 如食盐水溶液 S=2
成所需的最少独立物种数。
如 NH 4HS(s) NH 3(g) H2S(g)
S=3 R=1 R′=1 C=3-1-1=1
CaCO 3(s) CaO(s) CO 2 (g)
S=3 R=1 R′=0 C=3-1-0=2
注
1） CaO(s)、CO2(g)不在同一相中，不构成
意
浓度限制条件；
2） CaCO3(s)、 CaO(s)是两个固相。
第五章 相平衡
相变化： 物质从一个相转移到另一相的过程 相平衡： 相变过程的极限，达到相平衡的体系，宏观上
没有物质在相间的净转移
相 图： 相平衡时，T、p及各相组成间的关系图
§5-1 多相体系平衡的一般条件
封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功 的传递和物质的交流。对具有个相的体系，达到热力学 平衡时应满足如下四个平衡条件：
S 3, R 1, R' 1
C 3111 Φ 2 ∴ f C Φ 2 122 1
T、p及组成三者之一可以独立改变 例3 求下面体系的自由度数。
① 固体碘与其蒸气成平衡
C 1 Φ 2 f 12 2 1
② 任意量的NH3(g)、H2S(g)和NH4HS(s)平衡体系
C 31 2 Φ 2