物质结构的表征方法

物质结构的表征方法
一、按表征任务分类
材料结构的表征就其任务来说主要有三个，即成分分析、结构测定和形貌观察。

1.1 化学成分分析
材料的化学成分分析除了传统的化学分析技术外，还包括质谱、紫外、可见光、红外光谱分析，气、液相色谱，核磁共振，电子自旋共振、X射线荧光光谱、俄歇与X射线光电子谱、二次离子质谱，电子探针、原子探针(与场、离子显微镜联用)、激光探针等。

在这些成分分析方法中有一些已经有很长的历史，并且已经成为普及的常规的分析乎段。

如质谱已是鉴定未知有机化合物的基本手段之一，其重要贡献是能够提供该化合物的分子量和元素组成的信息。

色谱中特别是裂解气相色谱( PGC)能较好显示高分子类材料的组成特征，它和质谱、红外光谱、薄层色谱,凝胶色谱等的联用，大大地扩展了其使用范围。

红外光谱在高分子材料的表征上有着特殊重要地位。

红外光谱测试不仅方法简单，而且也由于积累了大量的已知化合物的红外谱图及各种基团的特征频率等数据资料而使测试结果的解析更为方便。

核磁共振谱虽然经常是作为红外光谱的补充，但其对聚合物的构型及构象的分析，对于立构异构体的鉴定，对于共聚物的组成定性、定量及序列结构测定有着独特的长处。

许多信息是其他方法难以提供的。

需要特别提及的是，近年来由于对材料的表面优化处理技术的发展，对确定表面层结构与成分的测试需求迫切。

一种以X射线光电子能谱、俄歇电子能谱、低能离子散射谱仪为代表的分析系统的使用日益重要。

其中X射线光电子能谱（XPS）也称为化学分析光电子能谱（ESCA），是用单色的软X射线轰击样品导致电子的逸出，通过测定逸出的光电子可以无标样直接确定元素及元素含量。

对于固体样品，XPS可以探测2~20个原子层深度的范围。

目前已成为从生物材料、高分子材料到金属材料的广阔范围内进行表向分析的不可缺少的工具之一:俄歇电子能谱（AES）是用一束汇聚电子束，照射固体后在表面附近产生了二次电子。

由于俄歇电子在样品浅层表面逸出过程中没有能量的损耗，因此从特征能量可以确定样品元素成分，同时能确定样品表面的化学性质。

由于电子束的高分
辨率，故可以进行二维区域的微观分析。

二次离子质谱（SIMS）是采用细离子束轰击固体样品，它们有足够能量使样品产生离子化的原子或原子团，这些离子化物质就称为二次离子。

二次离子被加速后在质谱仪中根据荷质比不同分类，从而提供包含样品表面各种官能团和各种化合物的离子质谱。

二次离子质谱又分为静态和动态二次离子质谱两种，前者可以保证样品表面化学的完整性，可以完成样品外层的化学分析，而动态二次离子谱破坏样品表面的完整性，但是可以迅速得到样品的成分的分布和成分随着轰击时间(表示距样品深度)的变化情况:在无法利用上述手段进行材料表面成分表征的情况下，可以尝试采用红外光谱的衰减全反射（ATR）技术进行测试。

ATR技术的优点是不需要进行复杂的分离，不破坏材料的表面结构，而且制样方法简单易行，可以得到高质量的表面红外谱图，是一种对材料特别是高分子材料很实用的表面成分分析技术。

1.2 结构测定
材料结构的测定仍以衍射方法为主。

衍射方法主要有X射线衍射、电子衍射、中子衍射、穆斯堡谱、γ射线衍射等。

应用最多最普遍的是X射线衍射，这一技术包括德拜粉末照相分析、高温、常温、低温衍射仪、背反射和透射劳厄照相，测定单晶结构的四联衍射仪等。

在X射线衍射仪中，一束平行的波长为γ= 0.05~0.2nm的X射线射到样品上时，将被样品中各种晶体相所衍射。

衍射遵循Bragg公式，2d sinθ= γ,其中d是晶面间距。

X射线的衍射强度是晶胞参数、衍射角和样品取向度的函数。

衍射图用以确定样品的晶体相和测量结构性质，包括应变、外延织构和晶粒的尺寸和取向。

X射线也能确定非晶材料和多层膜的成分探度分布、膜的厚度和原子排列。

但是X射线不能在电磁场作用下汇聚，所以要分析尺寸在微米量级的单晶晶体材料需要更强的X射线源。

这种源可以通过同步辐射得到。

由于电子与物质的相互作用比X射线强四个数量级，而且电子束可以汇聚得很小，所以电子衍射特别适用于测定细微晶体或材料的亚微米尺度结构，如电子衍射图可以用来分析表面或涂层的结构，对衍射强度的分析可以确定表面原子之间的相对位置及它们相对下层原子的位置。

对不同角度的衍射束的分析可以提供表面无序程度的分析。

中子是组成原子核的基本成分之一，除了H原子之外。

地球上所有元素的原子核都有不同数量的中子。

中子衍射技术经过50年的发展，特别是20世纪
70年代以后，随着高通量核反应堆的建成及电子计算机技术的飞速发展，已经成为更加完善的结构分析手段，它与X射线衍射和电子衍射及多种能谱分析结合起来，相互补充，使材料结构研究取得了更为精确的结果。

由于中子可以穿透厘米量级的厚度，测定结果的统计性要远优于能穿透微米量级的X射线。

中子衍射用途是测定材料(主要是金属、合金材料)的缺陷、空穴、位错、沉淀相、磁不匀性的大小和分布。

此外它还可以研究生物大分子在空间的构型。

在结构测定方法中，值得特别一提的是热分析技术。

热分析技术虽然不属于衍射法的范畴，但它是研究材料结构特别是高分子材料结构的一种重要手段。

热分析技术的基础是当物质的物理状态和化学状态发生变化时〔如升华、氧化、聚合、固化、脱水、结晶、降解、熔融、晶格改变及发生化学反应)，往往伴随着热力学性质(如热烩、比热容、导热系数等)的变化，因此可通过测定其热力学性质的变化来了解物质物理或化学变化过程。

目前热分析已经发展成为系统的分析方法，是高分子材料研究的一种极为有用的工具，它不但能获得结构方面的信息，而且还能测定一些物理性能。

1.3 形貌观察
主要是依靠显微镜，光学显微镜是在微米尺度上观察材料的普及方法。

扫描电子显微镜与透射电子显微镜则把观察的尺度惟进到亚微米和微米以下的层次。

扫描电镜在材料的断口形貌分析上很有用处。

由于近年来扫描电镜的分辨率的提高，所以可以直接观察部分结晶高聚物的球晶大小完善程度、共混物中分散相的大小、分布与连续相(母体)的混溶关系等。

透射电镜的试样制备虽然比较复杂，但是在研究晶体材料的缺陷及其相互作用上是十分有用的。

场离子显微镜（FIM）利用半径为50nm的探针尖端表面原子层的轮廓边缘电场的不同，借助氦、氖等惰性气体产生的离化，可以直接显示晶界或位错露头处原子排列及气体原子在表面的吸附行为。

20世纪80年代初期发展的扫描隧道显微镜（STM）和20世纪80年代中期发展的原子力显微镜（SFM），克服了透射电子显微镜景深小、样品制备复杂等缺点，借助一根针尖与试样表面之间隧道效应电流的调控，可以在三维空间达到原子分辨率。

在探测表面深层次的微观结构上显示了无与伦比的优越性。

在有机分子的结构中，应用STM已成功观察到苯在Rh（3+）晶面的单层吸附，并且显示清晰的Kekule环状结构。

在选择适当的表征方法时，首先是考虑采用什么方法才能得到所需要的参数，也即一方面要知道探测样品组织的尺度，另一方面需要知道分析方法自身具备的能力。

同时还要考虑所需信息是整体统计性还是局域性的，是宏观尺度、纳米尺度还是原子尺度。

图1-3列出材料若干典型组织的尺度范围和进行材料表征的各种仪器设备分辨率的限制，可以在应用中参考。

图1-4给出了按成分分析、晶体结构测定及形貌观察三方面的各种测试技术，及其在材料深度及横向方面可能提供的空间分辨率。

实线框表示该技术到底的最佳分辨率的范围。

虚线框表示该技术在理想条件下，已显示这样的能力，但在实际的应用中还有待发展。

图中纵、横坐标所列的分辨率仅为数量级。

为了说明从材料的需要及从测试表征技术提供的可能两方面的结合，以粘土/聚合物纳米复合材料作为典型的例子介绍对材料进行表征的分析测试技术。

粘土/聚合物纳米复合材料是一种典型的无机/有机杂化材料，有机聚合物嵌入层状结构的粘土(如蒙脱土)晶层之间是纳米级的分散。

根据这个尺度要求，可选用的测试技术有:
①形貌观察，根据图1-4可知，透射电镜是首选的仪器，在透射电镜照片中可以清晰地观察粘土的层状结构在被大分子嵌入以后晶层间趾发生的变化情况。

如果采用扫描隧道显微镜可以观察到晶层厚度、晶层间距、晶层缺陷及其细微结构。

但是扫描隧道显微镜对制样要求极其严格，费用较昂贵，由于这些性质可以通过其他表征手段获得，所以不一定用来作为常规测试项目。

②结构测定，粘土层间嵌入了体积较大的有机分子必然引起粘土晶层d001发生变化，因此在试样的X射线衍射实验中出现不同角度和衍射强度的衍射峰。

纯粘土晶层的层间距通常为0.96nm。

据此可以计算有机分子嵌入后夹层的高度。

如果能知道有机分子的平均直径还可以进一步推算出有机分子在粘土层间的排列层数，以及排列的形态(层问夹角等)。

③化学成分分析，由于粘土的主要成分为硅酸盐，因此适宜进行红外光谱分析。

在红外光谱中可以看到粘土的硅氧特征峰，也能观察到有机分子的特征峰以及由于极性分子与粘土层间离子之间的强烈相互作用而产生的新峰。

④热性质分析，主要手段是DSC，在与纯的有机大分子的DSC谱图对比，往往发现有机分子嵌入粘土晶层后的DSC谱图发生许多有趣的变化。

如果嵌入的是结晶性的大分子，会观察到熔点的漂移现象，随着嵌入程度的增加，可以看到熔融峰的减弱直至消失。

这是大分子在晶层间的括动明显受到限制的证据。

对
于非晶性大分子，同样可以观察到玻璃化转变温度的漂移，减弱甚至消失的现象。

二、按方法原理分类
2.1 衍射分析方法概述
衍射分析方法是以材料结构分析为基本目的的现代分析方法。

电磁辐射或运动电子束、中子束等与材料相互作用产生相干散射，相干散射相长干涉的结果—衍射是材料衍射分析方法的技术基础。

衍射分析包括X射线衍射分析、电子衍射分析及中子衍射分析等方法。

X射线照射晶体，晶体中电子受迫振动产生相干散射，同一原子内各电子散射波相互干涉形成原子散射波，各原子散射波相互干涉，在某些方向上一致加强，即形成了晶体的衍射波（线）。

衍射方向（衍射线在空间分布的方位）和衍射强度是据以实现材料结构分析等工作的两个基本特征。

衍射方向以衍射角即入射线与衍射线的夹角2θ表达。

其角度θ满足布拉格方程。

多晶体X射线衍射分析基本方法为衍射仪法与（粉末）照相法；单晶体X 射线衍射分析基本方法为劳埃法与周转晶体法。

四圆衍射仪是近年来在综合衍射仪法与周转晶体法基础上发展起来的单晶体衍射方法，已成为单晶体结构分析的最有效方法。

X射线衍射分析（XRD）
XRD即X-ray diffraction 的缩写，X射线衍射，通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。

原理
X射线是一种波长很短(约为20～0.06埃)的电磁波，能穿透一定厚度的物质，
并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。

在用电子束轰击金属“靶”产生的X射线中,包含与靶中各种元素对应的具有特定波长的X射线，称为特征（或标识）X射线。

X射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射，主要有连续X射线和特征X射线两种。

晶体可被用作X光的光栅，这些很大数目的原子或离子/分子所产生的相干散射将会发生光的干涉作用，从而影响散射的X射线的强度增强或减弱由于大量原子散射波的叠加，互相干涉而产生最大强度的光束称为X射线的衍射线。

满足衍射条件，可应用布拉格公式：2dsinθ=nλ
应用已知波长的X射线来测量θ角，从而计算出晶面间距d，这是用于X 射线结构分析；另一个是应用已知d的晶体来测量θ角，从而计算出特征X射线的波长，进而可在已有资料查出试样中所含的元素。

应用
目前X射线衍射(包括散射)已经成为研究晶体物质和某些非晶态物质微观结构的有效方法。

主要应用有以下方面：
1 物相分析是 X射线衍射在金属中用得最多的方面，分定性分析和定量分析。

前者把对材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物相的衍射数据相比较，确定材料中存在的物相；后者则根据衍射花样的强度，确定材料中各相的含量。

在研究性能和各相含量的关系和检查材料的成分配比及随后的处理规程是否合理等方面都得到广泛应用。

2 取向分析包括测定单晶取向和多晶的结构（见择优取向）。

测定硅钢片的取向就是一例。

另外，为研究金属的范性形变过程，如孪生、滑移、滑移面的转动等，也与取向的测定有关。

3 晶粒（嵌镶块）大小和微观应力的测定由衍射花样的形状和强度可计算晶粒和微应力的大小。

在形变和热处理过程中这两者有明显变化，它直接影响材料的性能。

4 宏观应力的测定宏观残留应力的方向和大小，直接影响机器零件的使用寿命。

利用测量点阵平面在不同方向上的间距的变化，可计算出残留应力的大小和方向。

5 结构分析对新发现的合金相进行测定，确定点阵类型、点阵参数、
对称性、原子位置等晶体学数据。

2.2 光谱分析方法概述
光谱分析方法是基于电磁辐射与材料相互作用产生的特征光谱波长与强度进行材料分析的方法。

光谱分析方法包括各种吸收光谱分析和发射光谱分析法以及散射光谱（拉曼）分析法。

主要包括以下几种方法：
（1）原子发射光谱分析（AES）：将样品蒸发成气态原子并将气态原子外层电子激发至高能态，处于激发态的原子向低能级跃迁产生辐射（发射光谱）。

（2）原子吸收光谱分析（AAS）：原子的价电子从低能级到高能级。

（3）紫外、可见（分子）吸收光谱分析（UV、VIS）：分子电子能级从低能级跃迁到高能级。

（4）红外（分子）吸收光谱分析（IR）：分子振动能级低能级跃迁到高能级。

（5）X射线荧光光谱分析（XFS）：原子中电子能级跃迁（光子激出内层电子，外层电子向空位跃迁）。

（6）核磁共振波谱分析（NMR）：原子核磁能级跃迁
（7）拉曼光谱分析：是一种散射光谱分析方法。

红外光谱
红外光谱(Infrared Spectroscopy, IR)，红外光谱图通常用波长(λ)或波数(σ)
为横坐标，表示吸收峰的位置，用透光率(T%)或者吸光度(A)为纵坐标，表示吸收强度。

原理
当一束具有连续波长的红外光通过物质，物质分子中某个基团的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时，分子就吸收能量由原来的基态振(转)动能级跃迁到能量较高的振(转)动能级，分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，该处波长的光就被物质吸收。

所以，红外光谱法实质上是一种根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法。

将分子吸收红外光的情况用仪器记录下来，就得到红外光谱图。

应用
红外光谱对样品的适用性相当广泛，固态、液态或气态样品都能应用，无机、有机、高分子化合物都可检测。

此外，红外光谱还具有测试迅速，操作方便，重复性好，灵敏度高，试样用量少，仪器结构简单等特点，因此，它已成为现代结构化学和分析化学最常用和不可缺少的工具。

红外吸收峰的位置与强度反映了分子结构上的特点，可以用来鉴别未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与化学基团的含量有关，可用于进行定量分析和纯度鉴定。

另外，在化学反应的机理研究上，红外光谱也发挥了一定的作用。

但其应用最广的还是未知化合物的结构鉴定。

下面从定性分析和定量分析两方面来说明：
1. 定性分析红外光谱是物质定性的重要的方法之一。

它的解析能够提供许多关于官能团的信息，可以帮助确定部分乃至全部分子类型及结构。

其定性分析有特征性高、分析时间短、需要的试样量少、不破坏试样、测定方便等优点。

2. 定量分析红外光谱定量分析法的依据是朗伯——比尔定律。

红外光谱定量分析法与其它定量分析方法相比，存在一些缺点，因此只在特殊的情况下使用。

它要求所选择的定量分析峰应有足够的强度，即摩尔吸光系数大的峰，且不与其它峰相重叠。

红外光谱的定量方法主要有直接计算法、工作曲线法、吸收度比法和内标法等，常常用于异构体的分析。

紫外光谱
紫外和可见光谱（ultraviolet and visible spectrum)简写为UV。

原理
紫外可见吸收光谱的基本原理是利用在光的照射下待测样品内部的电子跃迁，电子跃迁类型有：
（1）ζ→ζ* 跃迁指处于成键轨道上的ζ电子吸收光子后被激发跃迁到ζ*反键轨道
（2）n→ζ* 跃迁指分子中处于非键轨道上的n电子吸收能量后向ζ*反键轨道的跃迁
（3）π→π* 跃迁指不饱和键中的π电子吸收光波能量后跃迁到π*反键轨道。

（4）n→π* 跃迁指分子中处于非键轨道上的n电子吸收能量后向π*反键轨道的跃迁。

电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同：
ζ→ζ* ～150nm电子跃迁所处的波长范围
n→ζ* ～200nm
π→π* ～200nm
n→π* ～300nm
吸收能量的次序为：ζ→ζ*>n→ζ*≥π→π*>n→π*
特殊的结构就会有特殊的电子跃迁，对应着不同的能量（波长），反映在紫外可见吸收光谱图上就有一定位置一定强度的吸收峰，根据吸收峰的位置和强度就可以推知待测样品的结构信息。

应用
化合物的鉴定
利用紫外光谱可以推导有机化合物的分子骨架中是否含有共轭结构体系，如C=C－C=C、C=C－C=O、苯环等。

利用紫外光谱鉴定有机化合物远不如利用红外光谱有效，因为很多化合物在紫外没有吸收或者只有微弱的吸收，并且紫外光谱一般比较简单，特征性不强。

利用紫外光谱可以用来检验一些具有大的共轭体系或发色官能团的化合物，可以作为其他鉴定方法的补充。

纯度检查
如果有机化合物在紫外可见光区没有明显的吸收峰，而杂质在紫外区有较强
的吸收，则可利用紫外光谱检验化合物的纯度。

对于异构体的确定，可以通过经验规则计算出λmax值，与实测值比较，即可证实化合物是哪种异构体。

如: 乙酰乙酸乙酯的酮-烯醇式互变异构
位阻作用的测定
由于位阻作用会影响共轭体系的共平面性质，当组成共轭体系的生色基团近似处于同一平面，两个生色基团具有较大的共振作用时，λmax不改变，εmax 略为降低，空间位阻作用较小；当两个生色基团具有部分共振作用，两共振体系部分偏离共平面时，λmax和εmax略有降低；当连接两生色基团的单键或双键被扭曲得很厉害，以致两生色基团基本未共轭，或具有极小共振作用或无共振作用，剧烈影响其UV光谱特征时，情况较为复杂化。

在多数情况下，该化合物的紫外光谱特征近似等于它所含孤立生色基团光谱的“加合”。

氢键强度的测定
溶剂分子与溶质分子缔合生成氢键时，对溶质分子的UV光谱有较大的影响。

对于羰基化合物，根据在极性溶剂和非极性溶剂中R带的差别，可以近似测定氢键的强度。

溶剂分子与溶质分子缔合生成氢键时，对溶质分子的UV光谱有较大的影响。

对于羰基化合物，根据在极性溶剂和非极性溶剂中R带的差别，可以近似测定氢键的强度。

定量分析
朗伯-比尔定律是紫外-可见吸收光谱法进行定量分析的理论基础，它的数学表达式为: A = ε b c
物质的紫外吸收光谱基本上是其分子中生色团及助色团的特征，而不是整个分子的特征。

如果物质组成的变化不影响生色团和助色团，就不会显著地影响其吸收光谱，如甲苯和乙苯具有相同的紫外吸收光谱。

另外，外界因素如溶剂的改变也会影响吸收光谱，在极性溶剂中某些化合物吸收光谱的精细结构会消失，成为一个宽带。

所以，只根据紫外光谱是不能完全确定物质的分子结构，还必须与红外吸收光谱、核磁共振波谱、质谱以及其他化学、物理方法共同配合才能得出可靠的结论。

拉曼光谱
拉曼光谱（Raman spectra），是一种散射光谱。

拉曼光谱分析法是基于印度
科学家C.V.拉曼（Raman）所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。

光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射. 弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分,非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分, 统称为拉曼效应。

拉曼效应是光子与光学支声子相互作用的结果
原理
拉曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动，因此从拉曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级)与转动能级结构的知识。

用虚的上能级概念可以说明了拉曼效应: 设散射物分子原来处于基电子态，振动能级如图所示。

当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收，表述为电子跃迁到虚态（Virtual state），虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。

设仍回到初始的电子态，则有如图所示的三种情况。

因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称为瑞利线，后者称为拉曼线。

在拉曼线中，又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。

附加频率值与振动能级有关的称作大拉曼位移，与同一振动能级内的转动能级有关的称作小拉曼位移。

应用
通过对拉曼光谱的分析可以知道物质的振动转动能级情况,从而可以鉴别物质,分析物质的性质.提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。

此外
1 由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。

2 拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物及无机物进行分析。

相反，若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器
3 拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。

在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功。