仪器分析-核磁

如苯，J邻=6-10 Hz；J间=1-3Hz；J对=0-1Hz ；
• J 值的大小与B0无关，影响J值大小的主要因素是原子核的磁 性和分子结构及构象。因此，偶合常数是化合物分子结构的 属性，可以根据J大小及其变化规律，推断分子的结构和构象。
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§7-4 谱图解析和结构确定
一、简单的核磁共振氢谱
• 直接读出值，各组峰中心为该质子的化学位移，其值说明分
m = 1/2
m = 1
m = 2 I=2
I = 1/2
I=1
I=1/2的氢核
m=+1/2，与外磁场平行，能量较低； m= -1/2，与外磁场方向相反, 能量较高。
两个能级的能量分别为：
E1/ 2
h h z B0 Pz B0 m B0 B0 2 4
2
见，在B0一定的磁场中，1H只有
一个共振频率 0 ，谱图只将出现 一个吸收峰，这对 NMR 来说， 将毫无意义； • 事实上，核所处的化学环境对核磁共振吸收产生影响，即处于 不同化合物中的质子或同一化合物中不同位置的质子，其共振吸
收频率会稍有不同，或者说产生了化学位移！通过测量或比较质
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子的化学位移 — 了解分子结构 — 这使 NMR 方法的存在有了意义。
第七章
核磁共振波谱法
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR
7.1 核磁共振的基本原理
7.2 化学位移和核磁共振图谱
7.3 自旋偶合与自旋裂分
7.4 谱图解析与结构确定
2
3
•
在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在1.41T磁
场中，磁能级差约为2510-3J)，当吸收外来电磁辐射(1091010nm，4-900MHz)时，则低能级上的某些核会被激发到 高能级上去(即核自旋由与磁场平行方向转为反平行)----产 生所谓NMR现象； • NMR是利用磁场中的磁性原子核吸收射频辐射时产生的 核能级跃迁现象。它是对各种有机和无机物的成分、结构 进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量
质量数为 偶数 质量数为 偶数 质量数为 奇数
原子序数为偶 数 原子序数为奇 数 原子序数为奇 或偶数
自旋量子数为0 自旋量子数为 1,2,3 自旋量子数为 1/2,3/2,5/2
无自旋 有自旋
12C
32 6， S16， 16O 8 14N
7
1H
有自旋
13 19 1， C6 F9， 31P 15
• I=1/2的原子核，核电荷球形均匀分布于核表面, 其核磁共振 现象较简单，谱线窄，适宜检测，目前研究和应用较多的是
（实际谱图可能出现谱峰部分重叠，小于计算值）；
• 磁等价质子之间观察不到自旋偶合分裂，只有单重峰。
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A； • 按照互相偶合的氢核之间相隔键数的多少，可将偶合分为三
类：一类是同碳偶合2J，即相隔两个化学键，J=10-16 Hz ，
但由于各氢核性质完全一致，所以只观察到一个单峰；邻碳 偶合3J， J=5-9 Hz ，是立体分子结构分析最为重要的偶合分 裂；远程偶合，间隔大于三个键以上的质子间的偶合，该种 偶合J基本趋近于零，但在共轭π体系中仍能观察到自旋现象。
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n+1规律
• 裂分峰的强度比符合(a+b)n展开式各项系数之比；
• 一个(组)磁等价质子与相邻碳上的n个磁等价质子偶合，将产
生n+1重峰。 • 一个(组)磁等价质子与相邻碳上的两组质子(分别为m个和n个 质子)偶合，如果该两组碳上的质子性质类似，则将产生 m+n+1重峰；如果性质不类似，则将产生(m+1)(n+1)重峰
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• 对于同一种核 ，磁旋比为定值， B0变，射频频率变； 氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz
2.305 T
共振频率
100 MHz
• 不同原子核，磁旋比不同，可以在不同的频率范围内分别得到 不同原子核的核磁共振谱； 氢核（1H）： 4.690 T 碳核（13C) ： 4.690 T 共振频率 共振频率 200MHz 50MHz
动频率。在磁场中的进动核有两个相反方向的取向，可通
过吸收或发射能量而发生翻转。 可见，无论从何种模型看，核在磁场中都将发生分裂 ，可以吸收一定频率的辐射而发生能级跃迁。
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核磁共振条件
(1) 核有自旋(磁性核)； (2)外磁场，能级裂分； (3)照射频率与外磁场的比值0 /B0 = / (2 )。
• 固定B0，改变（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振； 也可固定，改变B0 （扫场）。
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连续波核磁共振波谱仪
1．磁铁：提供外磁场，要求稳定
性好，均匀，常用的磁铁有永磁
铁、电磁铁和超导磁铁； 2 ．射频振荡器：线圈垂直于外 磁场，发射一定频率的电磁辐射 信号； 3 ．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐 射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈 中产生毫伏级信； 4．样品管：外径5mm的玻璃管，测量过程中旋转，磁场
子中基团的情况；各峰之间的裂距（相等）即为偶合常数J， 其数值与化学结构密切相关； • 各组峰的分裂符合n+1规律，分裂后各峰强度比符合 (a+b)n展 开式系数比； • 峰的组数：说明分子中处于不同化学环境的质子组数； • 峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；
• 峰的强度（面积）：每类质子的数目(相对) 。
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作用均匀。
脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪(PFT-NMR)
工作方式：恒定磁场，施
加全频脉冲，产生共振，
采集产生的感应电流信号， 经过傅立叶变换获得一般 核磁共振谱图。（类似于 一台多道仪）
特点：分析速度快，灵敏
度高，试样量少。
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§7-2 化学位移和核磁共振图谱
• 现象：从前述公式 0 B0 可
频率不同。
• 分子中处于不同化学环境中的氢核，其实际受到外磁场作用为：
B B0 B Bo B0 (1 ) B0
B0 (1 ) 2
σ：屏蔽常数，它与核外的电子云密度及所处得化学结构密切相关；
B：核实际受到的磁场； σB0：感应产生的次级磁场强度；
• 在一定的辐射频率下，处于不同化学环境（周围的电子云密度
化学位移的产生
• 任何原子核都被电子云所包围，在外磁场作用下，核外电 子会产生环电流，并感应产生一个与外磁场方向相反的次 级磁场，这种对抗外磁场的作用称为电子的屏蔽效应； • 如图所示，1H核由于在化合
物中所处的化学环境不同，
核外电子云的密度也不同， 受到的屏蔽作用的大小亦不 同，所以在同一磁场强度B0 下，不同 1H核的共振吸收峰
个不同类型的质子，因此
有三个不同位置的吸收峰
； 然 而 ， 在 高 分 辨 NMR
中，CH2和CH3中的质子出 现了更多的峰，这是什么 原因呢？
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自旋偶合与自旋裂分的起因
• 氢核A的共振信号裂 分成二重峰； • 峰强度比为 1 ： 1 ，
面积总和与未分裂
的单峰一致； • 峰位对称分布在未 裂分的单峰两侧。
，受到不同的屏蔽作用；
• 氢键的影响：形成氢键倾向越强烈，屏蔽作用减弱，信号峰低 场移动； • 溶剂的影响：在核磁共振波谱分析中，一定要注明是什么溶剂 下的δ，最理想的溶剂是CCl4和CS2或者CDCl3、CD3COCD和D2O。
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各类有机化合物的化学位移
①饱和烃
-CH3: CH3=0.791.10ppm -CH2: CH2 =0.981.54ppm -CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm
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核磁共振氢谱的解析
• 获取试样的各种信息和基本数据； • 根据分子式计算不饱和度；
• 用TMS作为基准的原因： a. 12个氢处于完全相同的化学环境， 只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大，与有机化合物中
的质子峰不重迭；c.化学惰性，易溶于有机溶剂，沸点低，
易回收；d.采用TMS标准，不管使用多少MHz的仪器，值都 是相同的，大多数质子峰的 在1—12之间。
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= [（ 样 - TMS) / TMS ] 106 (ppm)
• 与裸露的氢核相比，TMS 的化学位移最大，但规定
TMS=0；
• 小，屏蔽强，共振需要的 磁场强度大，在高场（低 频）出现； 大，屏蔽弱， 共振需要的磁场强度小，
在低场（高频）出现。
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影响化学位移的因素
• 诱导效应：与质子相连元素的电负性越强，屏蔽作用减弱，信 号峰向低场移动； • 化学键的磁各向异性效应：在外磁场的作用下，分子中处于某 一化学键（单键、双键、三键和大 键）的不同空间位置的氢核
芳烃质子：H=6.5~8.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.5~7.0ppm 吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.2~8.0ppm
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-COOH：H=10~13ppm -OH： （醇）H=1.0~6.0ppm （酚）H=4~12ppm -NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm （芳香）H=2.9~4.8ppm （酰胺）H=9.0~10.2ppm -CHO：H=9~10ppm
分析；
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原子核的自旋
原子核具有质量并带正电荷，大多数核有自 旋现象。自旋的核就会在沿着自旋轴方向产生 一个核磁矩和角动量，它们之间的关系为：


P
h P 2
I ( I 1)
—磁旋比，是磁性核的一个特征常数。不同的核具有不 同的磁旋比，对某元素是定值； —核磁矩；P —角动量； I —核自旋量子数，其取值为0，1/2，3/2，2……
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常见结构单元化学位移范围
~2.1 H3C C
~3.0 H 3C
H
O
N
~ 1 .8 H CCC 3
~3.7 H3C O H C
~0.9 H3C C
O C OH
H C O
C
15 14 13 12 11 10 9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
¯ Ñ » §Î » Ò Æ
Ä ¦ (ppm)
现 象 ： CH3CH2OH 中 有 三
h h z B0 Pz B0 m B0 B0 2 4
2
E1/ 2
两式相减： E E1 2 E1 2 h B0
又因为， E h 0 即：
0
所以，
B0 2
h B0 h 0 2
也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级 跃迁并产生吸收。
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原子核之经典力学模型 当带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场， 该自旋磁场与外加磁场相互作用，将会产生回旋，称为进
动。进动频率与自旋核角速度及外加磁场的关系可用
Larmor 方程表示： 0 20 B0或 0 B0 2 此式与量子力学模型导出的式子完全相同，0 称为进
O CH3 N CH3 C C CH3 O C CH3 CH3
H=3.2~4.0ppm H=2.2~3.2ppm
H=1.8ppm
H=2.1ppm H=2~3ppm
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②烯烃
端烯质子：H=4.8~5.0ppm
内烯质子：H=5.1~5.7ppm
与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm
③芳香烃
不同）的有机化合物中的质子，产生核磁共振吸收频率不同的
现象（即引起共振吸收峰的位移），称为化学位移。
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化学位移的表示方法
• 于待测物中加一标准物(通常用TMS：四甲基硅烷[Si(CH3)4])，
分别测定待测物和标准物的吸收频率νx和νs，以下式来表示化
学位移δ
x s *10 6 ( ppm) s
m=I, I-1, I-2, ……-I
• • 每种取向对应一定能量状态，即有2I+1个能级（注意：在 无外加磁场时这些核能级是简并的！）； I=1/2的氢核只有两种取向， I=1的核在B0中有三种取向， I=2的核在B0中有五种取向。
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z
z
z
B0
m = +1/2
m =+1 m =
m = m = m = m = 1
1H和13C核磁共振谱；
•
1H核磁共振谱它可以提供有机化合物中氢原子所处的位置、
化学环境、在各功能团或骨架上氢原子的相对数目，以及分 子结构等有关信息，为确定有机分子结构提供重要证据。
核自旋能级和核磁共振现象
• 把自旋核放在场强为B0的磁场中，由于磁矩 与磁场相互 作用，核磁矩相对外加磁场有不同的取向，共有2I+1个， 各取向可用磁量子数m表示