超疏水材料表面的空气膜与自清洁作用对细菌黏附行为的影响

第62卷 第2期厦门大学学报(自然科学版)
V o l .62 N o .2 2023年3月
J o u r n a l o f X i a m e nU n i v e r s i t y (
N a t u r a l S c i e n c e )M a r .2023
h t t p :ʊj
x m u .x m u .e d u .c n d o i :10.6043/j
.i s s n .0438-0479.202203038超疏水材料表面的空气膜与自清洁作用对
细菌黏附行为的影响
申振宇1,2,杨 云1,2,黄巧玲1,
2*
(1.厦门大学物理科学与技术学院,福建省柔性功能材料重点实验室,福建厦门361005
;2.厦门大学九江研究院,江西九江332000
)摘要:超疏水材料因其特殊的润湿性被广泛用作抑菌材料,许多研究认为超疏水材料与细菌溶液间的空气膜是其抑菌
的关键因素,但鲜有研究能直接证明空气对细菌黏附的影响.本文应用电化学阳极氧化法和分子自组装方法,在钛箔表面制备了超亲水的二氧化钛纳米孔柱阵列(N P A )和超疏水的N P A .通过超声去除超疏水N P A 固-液界面的空气膜,对比研究细菌在超疏水样品有无超声情况下的黏附,其中细菌黏附应用荧光显微镜进行表征.结果表明,超疏水N P A 相对于超亲水N P A 表现出明显的抗菌效果;肉眼可见的空气膜在局部区域内,可明显阻碍细菌的黏附,从而影响细菌在超疏水材料表面的分布;但从黏附细菌的整体数量对比,超疏水N P A 固-
液界面的空气膜对细菌的黏附数量并没有显著影响.此外,超疏水材料表面黏附的细菌易在常规的实验漂洗过程中脱离材料,这提示了在考察超疏水材料的抑菌性能时,需要考虑材料的自清洁作用对其抑菌性能表征的干扰.
关键词:超疏水材料;细菌黏附;空气膜;自清洁
中图分类号:Q6-33 文献标志码:A 文章编号:0438-0479(2023)02-0293-0
8收稿日期:2022-03-29 录用日期:2022-06-21
基金项目:国家自然科学基金(11904301);福建省自然科学基金(2021J 01005);江西省自然科学基金(20212B A B 201023
);中央高校基本科研业务费专项资金(20720210022
)*通信作者:q l h u a n g
@x m u .e d u .c n 引文格式:申振宇,杨云,黄巧玲.超疏水材料表面的空气膜与自清洁作用对细菌黏附行为的影响[J ].
厦门大学学报(自然科学版),2023,62(2):293-300. C i t a t i o n :S H E NZY ,Y A N GY ,H U A N GQL .E f f e c t o f t r a p p e d a i r o n b a c t e r i a l a d h e s i o n u p o n s u p e r h y d r o p
h o b i cm a t e r i a l s [J ].J X i a m e nU n i vN a t S c i ,2023,62(2):293-300.(i nC h i n e s e
) 超疏水材料是一种表面具有特殊润湿性,
水接触角大于150ʎ
的特殊材料,其材料表面具有低表面能的化学成分和微纳米结构,该结构特征一般可降低固-液间的接触面积[1].这是因为超疏水材料从空气中移入水溶液时,空气易被困在固-液界面,从而降低固-液间的接触面积,这被广泛认为是超疏水材料拥有防
冰[2]㊁防腐[3]㊁抑菌[4-5]㊁自清洁[6-7]等多种特殊性能的原因.
由于超疏水材料表面特殊的润湿性,水滴在其表面会自发形成水珠,在一定外力的作用下,水珠会快速滚落并带走表面的污染物,表现出超疏水材料的自
清洁效应,也称为 荷叶 效应[8
].
通过对材料进行超疏水表面改性可赋予其自清洁性能,如W a n g 等[9]通过物理沉积的方法在室温下硫化的硅橡胶表面沉积了一层氧化铝颗粒,获得了具有较低滚动角的超疏水
表面,水珠在该材料表面滚落可明显去除表面灰渍.
D a s 等[10
]
通过溶胶-凝胶法和浸渍技术在棉织物表面制备了极其耐用的氧化锆超疏水涂层,这种棉织物在
经过多次洗涤后仍能显著去除棉织物表面的石墨烯
粉末,保持着良好的自清洁效果.在生物医疗领域,超疏水材料也有着广泛的应
用:如超疏水材料可抑制蛋白吸附[11-12];可抑制细菌
在生物材料表面的黏附,防止医疗植入物携带细菌引
发感染[13];也可以避免血小板在植入物表面的黏附,
从而避免血栓等并发症[14
].其中,超疏水材料抑制细菌黏附生长的性能备受关注,如相比于普通的棉织
物,经过处理具有超疏水性能的棉织物抗菌效能有很
大的提升[15-17];致病菌黏附在医疗器械表面通常会引
起感染[18],具有超疏水性能的各种金属基材(如钛[19]㊁304不锈钢[2
0]㊁铝[21]等),可抑制细菌在其表面的黏附,从而降低感染发生率.有不少研究认为空气是超疏水材料抑菌的关键因素,如C r i c k 等[2
2]通过气Copyright ©博看网. All Rights Reserved.
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x m u .x m u .e d u .c n 溶胶辅助化学气相沉积的方式对有机硅弹性体进行表面改性,得到的超疏水硅胶材料在细菌液中浸泡1h 后,
表面黏附的大肠杆菌和金黄葡萄球菌的数量都远低于平面硅胶,作者认为这是由于超疏水表面的空气阻挡了细菌与材料的接触,从而使得超疏水硅胶表面黏附的细菌数量少于平面硅胶.然而,有机硅弹性体在改性过程中材料表面的微观结构发生了变化,也可能抑制细菌的黏附,并不能直接证明空气是材料
抑菌的关键原因.M a 等[23
]在研究芋头叶上的纳米结构时发现,用铜绿假单胞菌液在芋头叶表面孵育时,该表面会有滞留空气的非润湿区域,当用95%的乙醇将叶子完全润湿并清洗后,有更多的铜绿假单胞菌黏附在润湿的叶子表面,但乙醇处理后叶子已经不再是超疏水材料,并不能直接证明空气是抑制细菌的主要
因素.本课题组的前期研究[24]通过超声除去超疏水固-液界面的空气膜(该方法并不影响材料的结构性质),对比分析了空气膜对细胞黏附的影响,结果表明
空气膜并不能抑制细胞的黏附.目前,有关超疏水材
料表面的空气膜对蛋白㊁细菌及细胞黏附行为的影响,仍鲜有报道.基于此,超疏水表面的空气膜对细菌黏附的影响有待进一步研究.
本文基于电化学阳极氧化法制备具有多孔状纳
米结构的T i O 2纳米孔柱阵列(
N P A ),采用硅烷单分子层修饰获得超疏水膜层.通过超声去除空气膜,利用荧光显微镜和扫描电子显微镜(S E M )等表征方法,研究了超疏水材料表面的空气膜及其自清洁作用对细菌黏附结果的影响.
1 实验
1.1 试剂与材料
本实验中使用的试剂均为分析纯,且使用前未经
过处理.甲醇㊁叔丁醇㊁戊二醛㊁氢氟酸㊁丙酮㊁无水乙醇购于国药集团化学试剂有限公司;L u r i a -B e r t a n i 培养基购于海博生物技术有限公司;磷酸盐缓冲液
(P B S
)购于上海碧云天生物技术有限公司;细胞分析试剂盒购于赛默飞世尔科技有限公司;钛片和铂片的纯度大于99.9%,分别购于宝鸡巨成钛业股份有限公司和上海越磁电子有限公司;全氟辛基三乙氧基硅烷购于广东翁江化学试剂有限公司;本实验所用菌种为大肠杆菌D H 5α(E s c h e r i c h i a c o l i ,E .c o l i ).
1.2 超疏水T i O 2N
P A 的制备及空气膜的去除
将钛箔剪裁至合适大小,
在超声清洗机里依次用丙酮㊁无水乙醇㊁去离子水清洗30m i n 后干燥备用.将钛箔放入体积分数为0.5%的氢氟酸溶液中以5V 电压进行阳极氧化30m i n ,制备表面结构为N P A 的超
亲水(S H L )样品.将S H L 样品在氟硅烷溶液中静置
1h ,并在140ħ下交联1h 后得到超疏水(S H B )
样品.当S H B 样品从空气移入水溶液中,固液界面通常有空气膜的存在(未超声,记作S H B -w /o -U /S
),通过超声的方法去除空气膜(记作S H B -w /-U /S ).对于超声去除表面空气膜的S H B -w /-U /S 样品,为了维持超疏水材料表面的水层以防止空气再次进入固-液界面,在S H B 样品的表面放置一个O 圈防止表面的
溶液滚落,同时在样品移出超声机后保留少量的P B S
(约25μL )[24].
1.3 材料结构性质的表征
使用表面张力测量仪(D C A T 11E C ,德国
D a t a p h y
s i c s 公司)测量样品对水和菌液的黏附力,用动态接触角测量仪(D S A 100,德国D a t a p h y s i c s 公司)测试样品的水接触角和滚动角.每种样品至少测试5
个不同位置,然后取其平均值.测量黏附力时,表面张力测量仪的步进速率为0.2m m /s ,浸润深度为2m m ,圆环直径3.5m m ,液滴直径约为1.5m m.测量水的接触角和滚动角时,液滴体积约为5μL .使用扫描电子显微镜(S E M ,S i m a -H D -01-36
,德国卡尔蔡司公司)对样品表面的形貌结构进行观察.
1.4 细菌培养实验
本文以大肠杆菌为研究对象,使用新鲜的L u r i a -
B e r t a n i 培养基,在37ħ㊁转速180r /m i n 下培养12~
16h .取培养至指数生长期的细菌液,细菌浓度使用酶标仪(M u l t i s k a n F C ,美国T h e r m o F i s h e r S c i e n t i f i c 公
司)测量.将菌液稀释至109C F U /m L (C F U 为菌落形成单位),加入1m L 菌液到24孔板内的样品(S H L ㊁S H B -w /o -U /S 和S H B -w /-U /S )
上,为控制实验误差,对S H B -w /o -U /S 和S H L 样品孔内额外加入
25μL 的P B S ,与S H B -w /-U /S 样品保持一致.
样品放入37ħ培养箱中分别培养2h 和12h 后,吸走细菌液并移除O 圈,使用光学摄像机(750D ,日本C a n o n 公司)进行拍照留存.此时将样品分为两组进行处理:
第一组样品按照常规处理(记作w /r i n s e ),使用P B S 漂洗3次后拍照留存,然后使用细胞分析试剂盒
(M o l e c u l a r P r o b e s
,美国赛默飞)进行荧光染色,即用P B S 稀释细胞分析试剂至合适倍数后加入到样品孔
内,在37ħ恒温箱内孵育15m i n 后,再次使用P B S 漂
洗3次,然后使用荧光显微镜(L e i c a D M 4B ,
德国徕卡)㊃
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申振宇等:超疏水材料表面的空气膜与自清洁作用对细菌黏附行为的影响
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x m u .x m u .e d u .c n 进行观察.随后对样品进行固定,即将样品浸泡于
2.5%的戊二醛中,并置于4ħ冰箱内冷藏2~4h .
固定后依次使用30%㊁50%㊁70%㊁90%㊁100%的乙醇进行梯度脱水.最后在样品孔内加入适量的叔丁醇,在4ħ冰箱中冷藏5m i n 使叔丁醇完全冻结,放入冻干机冻干后喷金处理,然后使用S E M 进行观察.第二组样品为考察样品自清洁作用,在培养和染色步骤结束
后,不进行漂洗操作(记作w /o r i n s e ),其余步骤与第一组样品处理相同.
对荧光下的样品表面随机取9个相同面积的区
域,使用I m a g e J 对黏附的细菌数量进行定量分析,统计细菌在样品表面的黏附率,即荧光图中细菌黏附面积与观测总面积的比率.
2 结果与讨论
图1 N P A 样品的S E M 正面(a )和侧面(b )形貌图;以及N P A 样品的X P S 谱全谱(c ),N P A 中T i 2p
(d )和O1s (e )的高精度X P S 谱F i g .1T h e S E Mt o p -v i e w (a )a n d s i d e -v i e w (b )o fN P AX P S s u r v e y s p
e c t r u mo
f t h eN P A (c ),h i
g
h r e s o l u t
i o nX P S s p e c t r a o f T i 2p (
d )a n dO1s (
e )
f o rN P A 2.1 超疏水二氧化钛N P A 及空气膜的表征
图1(a )和(b
)展示了由阳极氧化法在医用钛表面制备获得的N P A 的表面结构,样品呈现多孔结构,孔与孔之间紧密相连,孔的直径约为30n m ,
膜层厚度约为100n m.图1(c )为N P A 样品表面的X 射线光电子
能谱全谱,图1(d )和(e )分别为T i 2p 和O1
s 窄谱.图1(c )中的X P S 全谱出现了明显的钛㊁氧㊁氟和碳元素的特征谱峰(T i 2p
㊁O1s ㊁F1s ㊁C1s ),其中F1s 来自制备过程中H F 溶液中的氟离子.图1(d
)中的两个主峰(458.5e V 和464.2e V )为钛元素(T i
4+)的特征谱峰;而图1(e )中529.8e V 处的O1s 主峰可归属于晶
格中的氧离子(O 2-),因此可知N P A 样品表面的成分
为T i O 2,这与文献对T i O 2的X
P S 能谱分析报道是一致的[25-26].图1(e )中532.4e V 处的峰可归属于吸附的水
分子[27],而531.2e V 处的峰则是与样品表面吸附的羟基(O H -)相关[28-29],峰的信号较强,这说明了N P A
样品表面存在了大量的羟基.
图2(a )为水滴在N P A 样品表面接触的光学图,
由于N P A 样品表面存在大量的羟基,
而羟基具有很好的亲水性,因此该纳米多孔结构表面有很好的润湿性,水滴在材料表面能够很好地铺展,水接触角约为
5ʎ,即样品具有S H L 性质.利用N P A 样品表面的羟
基,使用氟硅烷单分子层修饰亲水的纳米多孔材料,可将其转变为S H B 表面,如图2(b )所示,水滴在材料表面呈现一个球状,水接触角约为151ʎ.且水滴能很好地黏附在材料上,水黏附力达135μN (图2(c )),这是由于N P A 的顶端紧密相连,呈现多孔结构,此时的固液接触方式可以有效地调制固-气-液三相接触线的轮廓㊁长度和连续性[30].
一般来说,S H B 材料表面的水黏附力越小,
其滚动角就越小[31].当S H B 材料具有较低黏附力㊁
较小滚动角,且表面颗粒物的尺寸合适时有相应的自清洁能
力[32].图2(d )展示了水滴在S H BN P A 样品表面的滚
动行为,水的滚动角约为12ʎ,这表示S H BN P A 样品拥有一定的自清洁能力.
由于氟硅烷的自组装为单分子层表面修饰,对材料
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n 图2 S H L (a )和S H B (b )N P A 与水接触的光学图,水在S H BN P A 样品表面黏附力随距离变化关系图(c ),水滴在S H BN P A 样品表面滚动的光学图(d
)F i g .2O p t i c a l p h o t o s s h o w i n g w
a t e r o n t h e S H L (a )a n d S H B (
b )N P As u r f a
c e s ,t h e a
d h
e s i v e
f o r c e o fw a t e r o n s u p e r h y d r o p h o b i c N P As a m p l e a s a f u n c t i o n o f d i s t a n c e (c ),o p t i c a l i m a
g e s
h o w
i n g
w a t e r s l i d i n g o n s u p e r h y d r o p h o b i cN P As a m p
l e s u r f a c e (d )表面的纳米结构几乎不造成影响.如图3所示:在空气
中超疏水材料与超亲水材料的颜色一致,都为蓝紫色
;图4 细菌在不同材料表面黏附2h 和12h 后的荧光图(
图中绿色和红色分别表示活细菌和死细菌,下同)F i g .4F l u o r e s c e n c e i m a g
e s o
f a d h e r e n t b a c t e r i a o n d i f f e r e n tm a t e r i a l s f o r 2h a n d 12h (G r e e n a n d r e d a r e t h e l i v e a n d d e a d b a c t e r i a ,t h e s a m e b e l o w )
在水溶液中,S H L 样品完全被水浸润,
呈现咖啡灰色;而S H B -w /o -U /S 样品表面形成肉眼可见且密集的小气泡,被水浸润部分呈咖啡灰色,小气泡部分样品呈原
有的蓝紫色.当超疏水的样品经过超声处理后,样品表面的气泡消失,与S H L 样品浸没在水中的颜色相似.
2.2 细菌黏附情况
将菌液在不同的样品表面孵育2h 和12h 后,
按常规方法处理样品,即用P B S 漂洗3次(w /r i n s e )后进行荧光染色,然后再经P B S 漂洗3次,
洗去多余的染色剂后使用荧光显微镜观察.如图4所示,当细菌
孵育时间为2h ,S H L 样品表面有少量的细菌黏附.
S H B 样品的固-液界面无论是未超声(S H B -w /o -U
/图3 不同的样品在空气和水中的光学图
F i g .3T h e o p t i c a l i m a g e s o f d i f f e r e n t s a m p
l e s i m m e r s e d i n a i r a n dw a t e r
S ),还是已超声(S H B -w /-U /S
)的情况,样品表面黏附的细菌都很少,两者并无显著差异.当细菌孵育的时
间延长到12h ,超亲水材料表面可见大量黏附的细菌,超疏水样品表面黏附的细菌数量也显著增多,但
仍明显少于超亲水材料表面黏附的细菌数量,这说明超疏水样品具有较好的抑制细菌黏附作用.此外,对于孵育细菌时间为12h 的样品,有超声和无超声的超疏水样品表面黏附的细菌分布不均匀,有的地方有大量的细菌黏附,而有些地方却没有黏附细菌,这可能是超疏水样品具有自清洁性质,部分的细菌在P B S 漂洗过程中脱离样品.
为了考察漂洗对S H B 材料表面细菌黏附行为的影响,我们对比了样品在荧光染色前后没有漂洗的情
况,其余步骤相同.图5为样品在没有漂洗(w /o
r i n s e )和常规漂洗(w /r i n s e )后的光学图.可以发现,培养时间为2h 的S H B 样品经过漂洗后表面的颜色明显变浅,而S H L 样品则没有明显变化,这说明S H B
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申振宇等:超疏水材料表面的空气膜与自清洁作用对细菌黏附行为的影响
h t t p :ʊj
x m u .x m u .e d u .c n 材料在经过同样的漂洗次数后,其表面的细菌或相关的沉积物相较S H L 样品更容易被洗去,
这体现了S H B 材料的自清洁性质.而培养12h 后,S H B 样品在
漂洗后的颜色变化程度小于培养时间为2h 的样品,这可能是S H B 材料表面长时间与菌液接触,材料表面吸附细菌及相关的营养成分,导致S H B 特性逐渐消失,S H B 样品的自清洁作用也随之减弱
.
图5 样品经过漂洗前后以及固定后的光学图F i g .5O p t i c a l i m a g e s o f s a m p
l e s b e f o r e a n d a f t e r r i n s i n g a
n d f i x a t i o n 绿色和红色分别代表活的和死的细菌.
图6 不同样品未经漂洗的荧光图
F i g .6F l u o r e s c e n c e i m a g e s o f a d h e r e n t b a c t e r i a o n d i f f e r e n t s a m p l e s b e f o r e r i n s i n g
图6为未经漂洗的各组样品(w /o r i n s e
)表面细菌荧光染色的结果,孵育2h 后,S H B -w /o -U /S 和
S H B -w /-U /S 样品表面都有少量的细菌,而S H L 样
品表面的细菌相对较多一些.当细菌的培养时间为
12h ,3种样品表面都有大量的黏附细菌,其中S H L 样
品表面黏附的细菌最多.S H B -w /o -U /S 样品表面细菌的分布并不均匀,呈现出团聚现象,而S H B -w /-U /S 样
品表面的细菌则没有此现象,其细菌分布类似于S H L 样品,表现的更均匀一些,这表明S H B -w /o -U /S 样品在和细菌接触时,细菌的黏附分布会受到样品固-液间气泡的影响.对比图4可以发现,在经过漂洗后,黏附的细菌数量都大幅减少,这与图5的光学图的结果一
致,且S H B -w /o -U /S 样品表面黏附细菌团聚的现象在漂洗步骤后变得不明显.
为了进一步说明漂洗过程对实验结果的影响,应
用I m a g
e J 软件分析荧光图中黏附细菌的情况,结果如图7所示.当培养时间为2h ,S H L 样品表面的细菌黏附率不到10%,
对样品漂洗过后,其表面细菌黏附率降到5%左右,减少了大约50%.而S H B -w /o -U /S 和
S H B -w /-U /S 样品表面的细菌黏附率之间没有统计学
差异,都在5%左右;经过漂洗后细菌的黏附率下降到1%左右,降幅约为80%,明显比S H L 样品的降幅高,
这说明S H B 材料的自清洁作用使得其表面黏附的细菌更容易被清洗掉,具有明显的抑菌作用.而延长细菌培养时间至12h 后,S H L 样品表面的细菌黏附率接近
70%,漂洗后黏附率约为50%,减少了约28%.
对于相同培养时间的S H B -w /o -U /S 和S H B -w /-U /S 样品,黏附的细菌数量并没有显著性差异,未漂洗时细菌的黏附率约为30%,经过漂洗后,黏附率下降到20%左右,降幅约为33%.此时S H B 样品表面细菌黏附率在漂洗后的降幅(33%)虽然依旧比S H L 样品的(28%)多,但相较于培养时间为2h 的S H B 样品(80%)和S H L 样品(50%)的降幅有所缓和,这表示S H B 材料的自清洁作用会随着细菌黏附的时间变长而减弱,也就是说,当细菌黏附时间较短时,由于S H B 材料的自清洁作用,对样品表面漂洗会带走更多的弱黏附的细菌,而延长细菌与材料的作用时间,能显著降低漂洗带来的影响.这提示㊃
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x m u .x m u .e d u .c
n 图7 细菌在不同样品表面培养下不同时间的黏附率
F i g .7T h e a d h e s i o n r a t i o o f b a c t e r i a c u l t u r e d o n d i f f e r e n t s a m p
l e s 在考察S H B 材料的抑菌性能时,需要考虑细菌对材料的黏附在初始时期黏附力较弱,此时漂洗可能会洗去那些已经黏附但没有黏附牢固的细菌,从而对材料的抑菌性能表征结果产生影响
.
图8 超疏水N P A 样品表面上气泡的光学和荧光图像变化情况
F i g .8O p t i c a l a n d f l u o r e s c e n c e i m a g e s s h o w i n g t h e c h a n g e o f a i r b u b b l e s o n s u p e r h y d r o p
h o b i cN P As u r f a c e 2.3 空气膜的影响
虽然图7的结果表明空气膜对细菌在S H B 材料表面黏附的整体数量并未产生显著影响,但在实验过程中
我们注意到,在S H B -w /o -U /S 样品靠近O 圈的内边缘处常见蓝紫色的区域(图5).
对该蓝紫色区域的形成进行追踪:图8为菌液在S H B -w /o -U /S 样品表面孵育前后的情况,由于菌液浑浊度较高,菌液和S H B 材料界面之间的小气泡肉眼较难观察.样品被细菌液覆盖而
呈现出土黄色,但在O 圈边缘隐约可见蓝紫色区域,大
小约为2.5~3.0m m 2.
该区域随着培养时间的延长而减小,12h 后尺寸为0.5~1.0m m 2
.
这可能是因为O 圈边缘的界面张力使得较大的空气膜能稳定存在于固-液界面,因而呈现出不同的颜色,如图3所示.进一步用荧光染色观察细菌在该蓝紫色区域黏附的情况,为避免漂洗对黏附细菌的影响,在加入染
色剂后对样品直接进行观察,如图8所示.孵育2h
后,在蓝紫色区域内未见绿色荧光,表明无明显的细菌
黏附,而该区域周围却清晰可见被绿色荧光标记的黏附细菌.延长孵育时间至12h 可观察到相似现象,且蓝紫色区域周围黏附的细菌数量显著增加.这说明肉眼可见空气膜可以通过阻碍菌液的浸润从而抑制细菌的黏附.因此,在局部区域内,肉眼可见的空气膜可阻碍细菌的黏附分布,但受到实验过程中常规漂洗的影响,肉眼可见的空气膜的作用易被忽略,导致表征结果发生偏差.故而对于具有自清洁特性的超疏水材料的抗菌性能表征,需要充分考虑到材料的自清洁作用的影响.
此外,使用超声可能没法完全去除超疏水N P A 样品固-
液界面的空气,可能还有少量空气存在于N P A 样品的孔洞中.
我们认为这部分少量的残存在孔洞内部的空气对于表面细菌的黏附没有明显影响,这是因为N P A 尺寸约为30n m ,而大肠杆菌尺寸0.5μmˑ
1μm~0.5μmˑ3μm ,其在二氧化钛N P A 表面的初
始黏附仅与纳米孔顶端有关,而纳米结构内的空气对其影响不大.因此,纳米孔隙内的小气泡对细菌黏附的影响仍需进一步研究.
3 结 论
本文通过电化学阳极氧化法在钛箔表面制备了
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h t t p :ʊj
x m u .x m u .e d u .c n T i O 2N P A ,利用分子自组装方法对T i O 2N
P A 硅烷化,将其表面修饰为超疏水膜层.通过超声的方法除去超疏水T i O 2N P A 固-液界面的空气膜,利用荧光显微镜表征了超疏水材料表面的空气膜及其自清洁作用对细菌黏附的影响.结果表明,将T i O 2N P A 表面修饰为超疏水性膜层后,其表面黏附的细菌数量明显下降.超疏水T i O 2N P A 表面黏附的细菌数量在经过相同漂洗处理后,其降幅显著高于超亲水T i O 2N P A ,这说明超疏水材料的自清洁作用使得黏附在其表面的
细菌更容易被清洗掉,表现出明显的抑菌作用.此外,从统计数据来看,超疏水T i O 2N P A 固-液界面在有超声和无超声的情况下,其表面黏附的细菌数量并没有
显著差异.在局部范围内,肉眼可见的空气膜可明显阻碍细菌的黏附,由于超疏水样品的自清洁性能,漂洗会洗去那些已经黏附但未黏附牢固的细菌,导致空气膜的作用难以被观测.当延长细菌共孵育的时长,细菌在超疏水表面的黏附力增强,超疏水的自清洁作用减弱.
这提示了在考察超疏水材料的抑菌性能时,需要考虑材
料的自清洁作用对其抑菌性能表征的干扰.
参考文献:
[1] W A N GD ,S U N Q ,H O K K A N E N M J ,e t a l .D e s i g
no f r o b u s t s u p e r h y d r o p h o b i cs u r f a c e s [J ].N a t u r e ,2020,582(7810):55-59.
[2] 杨华荣,李梦,赵欣,等.超疏水表面制备及其在防冰中的应用[J ].新技术新工艺,2021(10):11-16.[3] 凌凌,白超云,尹华伟,等.碳钢表面超疏水锌涂层的制备及防腐性能[J ].电镀与涂饰,2021,40(22):1677-1685.[4] 杨成娟,杨雪,王蒙,等.仿生超疏水表面在微夹持器钳口端面的应用研究[J ].中国激光,2022,49(10):225-238.[5] N G U Y E N -T R I P ,T R A N H N ,P L A M O N D O N C O ,e t
a l .R e c e n t p r o g r e s si nt h e p r e p a r a t i o n ,p r o p
e r t i e sa n d a p p l i c a t i o n s o
f s u p e r h y d r o p h o b i c n a n o -b a s e d c o a t i n g
s a n d s u r f a c e s :ar e v i e w [J ].P r o g r e s si n O r g a n i c C o a t i n g s ,2019,132:235-256.
[6] Z H U H ,W UL ,M E N GX ,e t a l .A n a n t i -U Vs u p e r h y d r o -p h o b i c m a t e r i a l w i t h p h o t o c a t a l y s i s ,s e l f -c l e a n i n g
,s e l f -h e a l i n g a n d o i l /w a t e r s e p a r a t i o n f u n c t i o n s [J ].N a n o s c a l e ,2020,12(21):11455-11459.[7] J I S H N U A ,J A Y A N JS ,S A R I T H A A ,e ta l .S u p
e r -h y d r o p h o b i c g r a p h e n e -b a s e d m a t e r i a l sw i t hs e l
f -c l e a n i n g
a n da n t i c o r r o s i o n p e r f o r m a n c e :a na p p
r a i s a lo fn e o t e r i c a d v a n c e m e n ta n df u t u r e p e r s p
e c t i v e s [J ].C o l l o i d sa n d S u r
f a c e s A :P h y s i c o c h e m i c a la n d E n
g i n e e r i n g A s p
e c t s ,2020,606:125395.
[8] 高雪峰,江雷.天然超疏水生物表面研究的新进展[J ].
物理,2006(7):559-564.
[9] W A N GG ,L IA ,L IK ,e t a l .Af l u o r i n e -f r e e s u p e r h y d r o -p h o b i c s i l i c o n e r u b b e r s u r f a c eh a s e x c e l l e n t s e l f -c l e a n i n g
a n d
b o u n
c i n g p r o p
e r t i e s [J ].J o u r n a l o
f C o l l o i d a n d I n t e r f a c e S c i e n c e ,2021,588:175-183.[10] D A S I ,D EG .Z i r c o n i a b a s e d s u p e r h y d r o p h o b i c c o a t i n g
s o n c o t t o n f a b r i c s e x h i b i t i n g e x c e l l e n t d u r a b i l i t y f
o r v e r s a t i l e u s e [J ].S c i e n t i f i cR e p
o r t s ,2015,5(1):1-11.[11] M O N T G O M E R I EZ ,P O P A T K C .I m p
r o v e dh e m o c o -m p a t i b i l i t y a n dr e d u c e db a c t e r i a l a d h e s i o no ns u p e r h y
-d r o p
h o b i c t i t a n i a n a n o f l o w e r s u r f a c e s [J ].M a t e r i a l s S c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g
:C ,2021,119:111503.[12] W A N G Y ,Z H A N G B ,D O D I U K H ,e ta l .E f f e c to f p r o t e i n a d s o r p
t i o n o n a i r p l a s t r o n b e h a v i o r o f a s u p e r h y d r o p h o b i c s u r f a c e [J ].A C SA p p
l i e dM a t e r i a l s&I n t e r f a c e s ,2021,13(48):58096-58103.[13] H A N K ,P A R K T Y ,Y O N G K ,e ta l .C o m b i n a t i o n a l
b i o m i m i
c k i n g o
f l o t u s l e a f ,m u s s e l ,a n d s a n d c a s t l ew o r m f o rr o b u s ts u p e r h y d r o p
h o b i cs u r f a c e s w i t h b i o m e d i c a l m u l t i f u n c t i o n a l i t y :a n t i t h r o m b o t i c ,a n t i b i o f o u l i n g ,a n d t i s s u e c l o s u r e c a p a b i l i t i e s [J ].A C SA p p
l i e dM a t e r i a l s&I n t e r f a c e s ,2019,11(10):9777-9785.[14] V I L L EJ ,E S K O K ,S A S H A H ,e ta l .B l o o d -r e p
e l l e n t s u r
f a c e s :s u p e r h y d r o p h o b i cb l o o d -r e p
e l l e n t s u r
f a c e s [J ].A d v a n c e dM a t e r i a l s ,2018,30(24):1870173.
[15] C H A U H A NP ,K U M A RA ,B H U S H A NB .S e l f -c l e a n i n g
,s t a i n -r e s i s t a n t a n d a n t i b a c t e r i a l s u p e r h y d r o p
h o b i c c o t t o n f a b r i c p r e p a r e d b y s i m p l ei m m e r s i o nt e c h n i q u e [J ].J o u r n a l o fC o l l o i da n dI n t e r f a c eS c i e n c e ,2019,535:66-74.
[16] G A OY N ,W A N G Y ,Y U ET N ,e t a l .M u l t i f u n c t i o n a l
c o t t o nn o n -w o v e nf a b r i c sc o a t e
d w i t hs i l v
e rn a n o p
a r t i c l e s a n d p o l y m e r sf o ra n t i
b a
c t e r i a l ,s u p e r h y
d r o p h o b i ca n d h i g h p
e r
f o r m a n c e m i c r o w a v es h i e l d i n
g [J ].J o u r n a lo f C o l l o i d a n d I n t e r f a c e S c i e n c e ,2021,582:112-123.
[17] S H E N W ,Z H A N GL ,L I X ,e t a l .B i n a r y
s i l a n i z a t i o n a n d s i l v e r n a n o p a r t i c l e e n c a p s u l a t i o n t o c r e a t e s u p e r h y d r o p
h o b i c c o t t o n f a b r i c sw i t h a n t i m i c r o b i a l c a p a b i l i t y
[J ].S c i e n t i f i c R e p
o r t s ,2019,9(1):1-10.[18] C O S T E R T O NJ W ,S T E W A R T PS ,G R E E N B E R G E
P .B a c t e r i a l b i o f i l m s :a c o m m o n c a u s e o f p e r s i s t e n t
i n f e c t i o n s [J ].S c i e n c e ,1999,284(5418):1318-1322.
[19] B A R T L E T K ,M O V A F A G H I S ,D A S I L P ,e ta l .
A n t i b a c t e r i a l a c t i v i t y o n s u p e r h y d r o p
h o b i c t i t a n i an a n o t u b e a r r a y s [J ].C o l l o i d s a n dS u r f a c e sB :B i o i n t e r f a c e s ,2018,166:179-186.
[20] P R A D H E E B H AS ,U N N I K A N N A N R ,B A T H ER N ,
e t a l .E
f f e c t o f p l a s m a p r e t r e a t m e n t o nd u r a b i l i t y o
f s o l -㊃
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厦门大学学报(自然科学版)
2023年
h t t p :ʊj
x m u .x m u .e d u .c n g e l s u p e r h y d r o p h o b i cc o a t i n g
so nl a s e rm o d i f i e ds t a i n l e s s s t e e ls u b s t r a t e s [J ].J o u r n a lo f A d h e s i o n S c i e n c ea n d
T e c h n o l o g y ,2018,32(21):2394-2404.[21] M A N D A LP ,S H I S H O D I A A ,A L IN ,e ta l .E f f e c to f
t o p o g r a p h y a n dc h e m i c a l t r e a t m e n to nt h eh y d r o p h o b i c i t y a n d a n t i b a c t e r i a l a c t i v i t i e so fm i c r o p
a t t e r n e da l u m i n i u m s u r f a c e s [J ].S u r f a c e T o p o g r a p h y -M e t r o l o g y a n d P r o p
e r t i e s ,2020,8(2):025017.
[22] C R I C KCR ,I S M A I LS ,P R A T T E NJ ,e t a l .A n i n v e s t i g a t i o n i n t o b a c t e r i a l a t t a c h m e n t t o a n e l a s t o m e r i c s u p e r h y d r o p
h o b i c s u r f a c e p r e p a r e d v i a a e r o s o l a s s i s t e d d e p o s i t i o n [J ].T h i n S o l i dF i l m s ,2011,519(11):3722-3727.[23] M AJ ,S U NY ,G L E I C H A U FK ,e t a l .N a n o s t r u c t u r e o n
t a r o l e a v e s r e s i s t s f o u l i n g b y c
o l l o i d s a n d b a c t e r i a u n d e r s u b m e r g e dc o n d i t i o n s [J ].L a n g m u i r ,2011,27(16):10035-10040.
[24] D O N GYJ ,L I Y ,B A NL ,e t a l .A n o t h e r l o o k a t t h e r o l e
o ft r a p p e d a i ri n c e l la d h e s i o n o n s u p e r h y d r o p
h o b i c m a t e r i a l s [J ].A p p
l i e d N a n o s c i e n c e ,2019,10(1):243-251.
[25] L IY ,Z H A N G Q ,L U Y ,e t a l .S u r f a c e h y d r o x y
l a t i o no f T i O 2/g -C 3N 4p h o t o c a t a l y s t f o r p h o t o -F e n t o nd e g
r a d a t i o n o f t e t r a c y c l i n e [J ].C e r a m i c s I n t e r n a t i o n a l ,2022,48(1):1306-1313.[26] O K U M ,W A G A T S U M A K ,K O H I K IS .T i 2p a
n dT i 3p X -r a yp h o t o e l e c t r o ns p
e c t r a
f o rT i O 2,S r T i O 3a n d B a T i O 3[J ].P h y s i c a l C h e m i s t r y C h e m i c a l P h y s i c s ,1999,1(23):5327-5331.
[27] H U A N G Q ,Y A N G Y ,H U R ,e ta l .R e d u c e d p l a t e l e t a d h e s i o n a n d i m p r o v e dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f s u p e r h y
-d r o p h o b i cT i O 2-n a n o t u b e -c o a t e d 316Ls t a i n l e s s s t e e l [J ].C o l l o i d s a n d S u r f a c e s B :B i o i n t e r f a c e s ,2015,125:134-141.[28] B A H R U J IH ,B O W K E R M ,D A V I E SPR .I n f l u e n c e o f
T i O 2s t r u c t u r a l p r o p e r t i e so n p h o t o c a t a l y t i ch y d r o g
e n g
a s p r o d u c t i o n [J ].J o u r n a l o fC h e m i c a l S c i e n c e s ,2019,131(4):1-7.
[29] K R I S H N A NP ,L I U M ,I T T YPA ,e t a l .C h a r a c t e r i z a t i o n
o f p h o t o c a t a l y
t i cT i O 2p o w d e ru n d e rv a r i e de n v i r o n m e n t s u s i n g n e a r a m b i e n t p r e s s u r e X -r a y p
h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y [J ].S c i e n t i f i cR e p
o r t s ,2017,7(1):1-11.[30] L A IY ,G A OX ,Z H U A N G H ,e t a l .D e s i g n i n g s u p e r h y -d r o p
h o b i c p o r o u s n a n o s t r u c t u r e s w i t h t u n a b l e w a t e r a d h e s i o n [J ].A d v a n c e d M a t e r i a l s ,2009,21(37):3799-
3803.
[31] 赖跃坤,
陈忠,林昌健.超疏水表面黏附性的研究进展[J ].中国科学:化学,2011,41(4):609-628.
[32] Y U M ,C H E N S ,Z H A N G B ,e ta l .W h y al
o t u s -l i k e s u p e r h y d r o p h o b i c s u r f a c e i ss e l f -c l e a n i n g ?A ne x p
l a n a t i o n f r o m s u r f a c e f o r c e m e a s u r e m e n t s a n d a n a l y
s i s [J ].L a n g
m u i r ,2014,30(45):13615-13621.E f f e c t o f t r a p p e d a i r o n b a c t e r i a l a d h e s i o n u p o n s u p e r h y d r o p
h o b i cm a t e r i a l s S H E NZ h e n y u 1,
2,Y A N GY u n 1,
2,H U A N GQ i a o l i n g
1,
2*
(1.F u j i a nP r o v i n c i a l K e y L a b o r a t o r y f o r S o f t F u n c t i o n a lM a t e r i a l sR e s e a r c h ,C o l l e g e o f P h y
s i c a l S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y ,X i a m e nU n i v e r s i t y ,X i a m e n 361005,C h i n a ;2.J i u j i a n g R e s e a r c h I n s t i t u t e o f X i a m e nU n i v e r s i t y ,J i u j i a n g
,332000,C h i n a )A b s t r a c t :S u p e r -h y d r o p h o b i cm a t e r i a l s h a v e b e e nw i d e l y u s e d a s a n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l s d u e t o t h e i r s p e c i a lw e t t a b i l i t y
.N u m e r o u s s t u d i e s s t a t e t h a t t h e a i r t r a p p e db e t w e e ns u p e r -h y d r o p
h o b i cm a t e r i a l sa n dt h eb a c t e r i a l s o l u t i o nc o n s t i t u t e t h e c r i t i c a l f a c t o r f o r a n t i b a c t e r i a l p r o p e r t i e s .H o w e v e r ,o n l y a f e ws t u d i e s c a nd i r e c t l yp r o v e t h a t t r a p p e d a i r c a n a f f e c t b a c t e r i a l a d h e s i o n .I n t h i s p a p e r ,s u p e r -h y d r o p h i l i c t i t a n i u md i o x i d e (T i O 2)n a n o p o r o u sc o a t i n g s (N P A )a n ds u p e r -h y d r o p
h o b i c T i O 2N P A a r ec o n s t r u c t e do n t i t a n i u mf o i l b y c o m b i n i n g e l e c t r o c h e m i c a l a n o d i z a t i o n a n dm o l e c u l a r s e l f -a s s e m b l y .W e u t i l i z e u l t r a -s o n i c a t i o n t o r e m o v e t r a p p e d a i r a t t h e s o l i d -l i q u i d i n t e r f a c eo f t h es u p e r -h y d r o p h o b i cN P Aa n dc o m p a r eb a c t e r i a l a d h e s i o no ns u p e r -h y d r o p
h o b i cN P A w i t ha n d w i t h o u t u l t r a -s o n i c a t i o n t r e a t m e n t s .F u r t h e r m o r e ,t h e b a c t e r i a a d h e s i o n i s c h a r a c t e r i z e db y a f l u o r e s c e n c em i c r o s c o p e .R e s u l t s s h o w t h a t t h es u p e r -h y d r o p h o b i cN P Ae x e r t sam o r en o t i c e a b l ea n t i b a c t e r i a l e f f e c t t h a nt h es u p e r -h y d r o p h i l i cm a t e r i a l d o e s .I ns o m e r e g i o n s o f t h e s a m p l e s u r f a c e ,t h e v i s i b l e a i r f i l mc a n h i n d e r b a c t e r i a a d h e s i o n a n d a f f e c t t h e d i s t r i b u t i o n o f a d h e r e n t b a c t e r i a .H o w e v e r ,t h e t r a p p e d a i r f i l ma t t h e s o l i d -l i q u i d i n t e r f a c eo f s u p e r -h y d r o p h o b i cN P Ad o e sn o t s i g n i f i c a n t l y a
f f e c t t h eo v e r a l l n u m b e ro f a d h e r e n t b a c t e r i a .I na d d i t i o n ,t h ea d h e r e n tb a c t e r i ao nt h es u p e r -h y d r o p h o b i cs u r f a c ea r ee a s i l y d e t a c h e df r o mt h em a t e r i a l sd u r i n
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a t e d .K e y
w o r d s :s u p e r -h y d r o p h o b i cm a t e r i a l s ;b a c t e r i a l a d h e s i o n ;t r a p p e d a i r ;s e l f -c l e a n i n g (责任编辑:任滢滢;文字校对:汪 军)
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