水热法合成羟基磷灰石的结构和形貌

水热法合成羟基磷灰石的结构和形貌
刘晶冰　叶晓月　汪　浩3　朱满康　王　波　严　辉
(北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室　北京100022)
关键词　羟基磷灰石,水热法,形貌,结构
中图分类号:O613;TQ174.75 文献标识码:A 文章编号:100020518(2003)0320299203
2002209218收稿,2002212217修回
北京市科技新星计划资助项目
通讯联系人:汪浩,男,1969年生,副教授;E 2mail :haowang @ ;研究方向:功能材料
羟基磷灰石是一种微溶于水的弱碱性磷酸钙盐(Ca 10(PO 4)6(OH )2,HA )[1],多用于人体硬组织(骨、牙)的修复替换[2]。

与人类骨骼相比,致密羟基磷灰石仍然表现出较低的力学性能[3]。

由于针棒状的晶体具有较低的位错密度,较高的抗拉性能[4]。

近年来,针状或棒状羟基磷灰石的合成已引起广泛关注。

合成HA 的方法有固态反应法[5]、液相沉淀法[6]、溶胶2凝胶法[7,8]及溅射法[9]等,但只有少数几种方法能够对产物的形貌进行控制。

虽然采用水热法在200℃和2MPa 下合成了羟基磷灰石晶须[10],但实验步骤较为复杂,并且合成温度相对较高[11,12]。

本文以Ca (OH )2和CaHPO 4・2H 2O 作为反应物,在较低温度下合成了结晶度较高的棒状羟基磷灰石粉末。

此合成方法步骤相对比较简单,不需要添加K 3PO 4或ED TA 。

同时研究了p H 值及温度对产物结构及形貌的影响。

相应的化学反应式如下:
4Ca (OH )2+6CaHPO 4・2H 2O Ca 10(PO 4)6(OH )2+18H 2O
CaHPO 4・2H 2O 、Ca (OH )2、冰醋酸和KOH 均为市售分析纯;实验用水采用去离子水。

将CaHPO 4・2H 2O (015162g )和Ca (OH )2(011482g )作为反应物溶于40mL 去离子水中,分别用冰醋酸溶液或KOH 溶液调p H 值为6、9和14。

将具有一定p H 值的溶液放入50mL 的高压釜中,在60～140℃水热处理24h ,产物经过滤并用去离子水洗涤至滤液p H 值为7,在60～100℃下烘干。

物相鉴定用日本理学D/Max 23C 型X 射线衍射仪;晶体形貌测试用日本日立S 24500型扫描电镜和日本日立H 2700H 透射电镜;用中国Xian 2Chinetek F TIR 红外光谱(K Br 压片)和1020分光光度计测定。

结果与讨论
p H 值的影响:不同起始p H 值的溶液水热处理后所得粉末的XRD 谱如图1所示。

图中可见,当p H 值分别为6、9和14时,最终产物谱均为羟基磷灰石特征峰,但300与211衍射面的衍射峰强度比由于晶体取向不同而发生变化。

p H =9的产物的衍射峰强度比值要比p H =6的产物的比值小。

但二者产物的衍射峰半峰宽都比较窄,说明2个样品结晶度都较高。

而p H =14的样品,半峰宽较宽,晶粒尺寸较小。

上述样品的红外图谱如图2所示。

图中可见,三者的谱图基本相似,都存在474、571、601、962和
1032～1087cm -1[13]处PO 3-4峰,在870和1420～1480cm -1附近存在CO 2-3
峰,这可能是由于样品在制备过程中吸收了空气中的CO 2。

这些微量的CO 2-3
没有进入到结构中,因为碳酸根存在的特征是CO 2-3的ν3吸收(位于1400～1450cm
-1处)出现分裂[14],OH -衍射峰在630和3570cm -1处出现。

图3是HA 样品的SEM 图。

图中可见,在p H =6和p H =9时样品均为棒状,长径比分别为3～10和>20,直径及长度分别为2μm 和20μm 及100nm 和2μm 。

p H =14的样品与p H 为6和9时的形貌完全不同,呈现球状(图3c ),平均直径约150nm 。

说明起始p H 值对于HA 的晶体形貌变化起关键性的作用。

温度的影响:为在更低温度下获得针状羟基磷灰石,测试了起始p H =9,溶液在不同温度下经24h 第20卷第3期
应用化学Vol.20No.32003年3月 CHIN ESE JOURNAL OF APPL IED CHEMISTR Y Mar.2003
图1　不同起始p H 值条件下所制得粉末的XRD 图
Fig.1　The XRD patterns of HA powders synthesized
in solution of different initial p H
value 图2　不同p H 值条件下所制得粉末的FT 2IR 图Fig.2　The FTIR spectra of HA powders synthesized in
solution with different p H value
图3　不同p H 值条件下140℃水热处理后HA 粉末的扫描电镜照片
Fig.3　SEM micrographs of HA samples at 140℃,p H of solution :a .6;b .9;c .14
水热合成的样品的XRD 图谱(图4)。

当处理温度为60℃时,HA 的衍射峰已经开始出现,但半峰宽较图4　不同温度下合成的HA 粉末的XRD 图
Fig.4　The XRD patterns of HA powders
synthesized at p H =9and different temperature
time :24h 图5　120℃水热处理24h 后所得HA 须晶的透射电镜照片Fig.5　TEM micrograph of HA whiskers obtained at 120℃for 24h
宽,结晶性较差。

当处理温度为80℃时,除了存在HA 的衍射峰外,同时还存在三斜磷钙石[15]的衍射峰。

随着处理温度升高,三斜磷钙石的衍射峰强度逐渐减弱,而HA 的衍射峰逐渐增强。

当处理温度为
003应用化学 第20卷　
120℃时,三斜磷钙石的衍射峰全部消失,只存在HA 粉末的衍射峰。

该样品的TEM 照片(图5)呈棒状,尺寸分布均匀,长径比为8～20,平均直径和长度分别为40和600nm 。

因此,可以通过水热法在较低的处理温度下获得长径比较高的HA 纳米棒。

参　考　文　献
　1　Shirkhanzadeh M.J M ater Sci L et [J ],1991,10:1415
　2　Suchanek W ,Y oshimura M.J M ater Research [J ],1998,13:94
　3　Hench L L.J A m Ceram Soc [J ],1991,74:1487
　4　Laudise R A.Inc ,New Jersey [J ],1970:250
　5　Ramachandra Rao R ,Roopa H N ,K annan T S.J M ater Sci M ater Med [J ],1997,8:511
　6　Brown P W.J A m Ceram Soc [J ],1992,75:17
　7　Jillavenkatesa A ,Condrate Sr R A.J M arer Sci [J ],1998,33:4111
　8　Varma H K ,K alkura S N ,Sivakumar R.Ceram Int [J ],1998,24:467
　9　Y amashita K ,Arashi T ,K itagaki K ,et al.J A m Ceram Soc [J ],1994,77(9):2401
　10　Y oshimura M ,Suda H.J M ater Sci [J ],1994,29:3399
　11　C üneyt Tas A.J A m Ceram Soc [J ],2001,84[2]:295
　12　Andr és 2Verg és M ,Fern ández 2G onz ález C ,Mart ínez 2G allego M.J Euro Ceram Soc [J ],1998,18:1245
　13　Y oshimura M ,Suda H ,Okamoto K ,et al.J M ater Sci [J ],1994,29:3399
　14　L IU Yu (刘羽),ZHON G K ang 2Nian (钟康年),HU Wen 2Yun (胡文云).M ater Sci Engineering (材料科学与工程)
[J ],1997,15(1):63
　15　Byrappa K ,Riman R E.Proceedings of Joint ISHR &ICSTR ,2000,J uly25～28:389
On the Structure and Morphology of H ydroxyapatite
Obtained by H ydrothermal Method
L IU Jing 2Bing ,YE Xiao 2Yue ,WAN G Hao 3,ZHU Man 2Kang ,WAN G Bo ,YAN Hui
(M i nist ry of Education Key L aboratory of A dvanced Functional M aterials ,
Beiji ng Polytechnic U niversity ,Beiji ng 100022)
Abstract Hydroxyapatite (HA )powders were prepared by hydrothermal treatment of CaHPO 4・2H 2O with Ca (OH )2and characterized by XRD ,F TIR ,SEM ,TEM.The results indicate that p H value and temperature show great influences on the structure and morphology of the products.At p H =9and 120℃,the HA whis 2kers were obtained with an aspect ratio >20,and typical diameter and length of 40nm and 600nm ,respectively.
K eyw ords hydroxyapatite ,hydrothermal method ,morphology ,structure 103　第3期刘晶冰等:水热法合成羟基磷灰石的结构和形貌 。