正电子湮没谱实验数据处理方法

正电子湮没谱实验数据处理方法
陈志权
1． 正电子寿命谱分析方法:
通常正电子湮没的寿命谱可以写为一到几个指数成分之和：
∑==n
i i I t L 1
i
(1) t
exp(-)(τ
其中τi 及I i 为正电子在处于不同湮没态时的湮没寿命及其强度。

上式是在理想情况下的正电子寿命谱表达式。

在实际测量中，由于仪器存在时间分辨率，我们测量所得到的寿命谱变成了理想寿命谱与谱仪时间分辨函数的卷积：
∑∫=∞
′−′′−=n
i t i t t d e t t R I N t Y i 1
(2) )()(λ
N t 为实验测量寿命谱的总计数。

R(t)为谱仪的时间分辨函数。

通常认为是高斯函数形式：
(3) 2
log 2,1
)(2
)/(FWHM e t R t =
=
−σπ
σσ
其中FWHM 为高斯函数的半高宽(Full Width at Half Maximum)，σ为标准偏差。

则Y(t)可变换成如下的形式：
(4) )/2/(21
)(2)2/(1
σσλσλλt erfc e I N t Y i t n i i t i i −=+−=∑
其中，erfc(x)称为误差余函数，它的定义为：
(5) 2
1)(1)(0
2
dt e x erf x erfc x
t
∫−−
=−=π
在正电子寿命谱中，时间零点不是在t=0，而是在t 0处。

因此上式实际上为：
(6) 2(21
)(0)2/()(1
20σσλσλλt t erfc e I N t Y i t t n i i t i i −−=+−−=∑
另外，在实际的正电子寿命谱测量中，Y(t)通常是以多道分析器(MCA)中每一道的计数来表示的。

为考虑道宽的影响，应建立每道中计数的数学表达式，即第j 道的计数Y j 应为从时间t j-1到t j 的积分，即为：
(7) )(1
dt t Y Y j
j t t j ∫−=
(8) )]()([201101,,σσλt t erf t t erf Y Y I Y j n
i j j i j i i
i
j −+−−−=−=−∑ 式中： (9) 2
(
)2/()(,2
0σ
σ
λσλλt t erfc e
Y j i t t j i i j i −−
=+−−
利用高斯-牛顿非线性拟合算法，对实验测量的正电子寿命谱进行拟合，即可得到正电子在各个湮没态下的寿命τi及其强度I i。

目前广泛采用的是PATFIT软件包，其中包含的POSITRONFIT可以得出各寿命τi及其强度I i。

在实际拟合过程中，需要指定正电子寿命成分个数n，谱仪分辨函数R(t)（各高斯函数的半高宽，强度以及峰中心位置）各寿命τi及其强度I i，以及时间零点t0的初始估计值。

利用RESOLUTION程序分析已知寿命的标准样品正电子寿命谱，可以得出寿命谱仪的时间分辨函数R(t)。

现在也有很多人直接利用RESOLUTION程序分析实验得到的正电子寿命谱，可以同时得到时间分辨函数和正电子的各个寿命及强度。

在分析过程中，一般先用单一寿命分量模型进行分析，然后逐渐增加分量个数，直到得到最佳的拟合优度。

如果预先知道正电子寿命分量的个数，则可以直接指定。

需要指出的是，对实验数据进行拟合是一个纯数学过程，在考察拟合好坏的同时，也必须考虑所得到的解是否具有物理意义。

只有通过仔细分析和多方面的考虑，才能得到正确的正电子寿命成分。

POSITRONFIT程序输入参数核心部分说明：
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- POSITRONFIT DATA BLOCK: CHANNEL RANGES. TIME SCALE. TIME-ZERO.
230 （计算谱的总计数起始道数，不重要）
1024 （计算谱的总计数起终止数，不重要）
230 （寿命拟合起始道）
800 （寿命拟合终止道）
0.0124 （每道的时间刻度，单位ns）
G （G表示猜测，以下同）
239.5000 （时间零点道数）
POSITRONFIT DATA BLOCK: RESOLUTION FUNCTION
2 （谱仪分辨率高斯函数个数）
0.2292 0.1606 0.0000 （每个高斯函数的半高宽FWHM，单位ns，下同）
80.0000 20.0000 0.0000 （各个高斯函数的强度，总强度为100）
0.0000 0.0091 0.6000 （各高斯函数的中心偏移量。

第一个为0表示以它为基准）
POSITRONFIT DATA BLOCK: LIFETIMES AND INTENSITY CONSTRAINTS
2 （寿命成分个数）
GGG （G:猜测，F：固定）
0.1237 0.2300 0.6547 0.3860 0.12500 （每个寿命分量的初始猜测值）
0 （有无强度固定，0表示无）
POSITRONFIT DATA BLOCK: BACKGROUND CONSTRAINTS
0 （本底计算方法，0表示程序自动拟合）
POSITRONFIT DATA BLOCK: AREA CONSTRAINTS
0 （面积计算方法，缺省0）
POSITRONFIT DATA BLOCK: SOURCE CORRECTION
1 （源成分个数）
1.0134 1.0327 0.4500 （每个源成分的寿命值）
0.7878 1.5167 10.0000 （每个源成分的比例）
100.0000 （源成分的强度。

需要将此强度乘上上一个比例值才是每个源成分的实际强度）
0（缺省值，不需要改动）
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
以上对正电子寿命谱的分析是假设正电子具有一个到几个分立的正电子寿命。

如正电子在自由态以及缺陷态的湮没寿命。

但是实际上在很多复杂体系如高分子材料、高温超导体、半导体等中，正电子有可能是从多个彼此互相接近甚至连续分布的湮没态中湮没的，而PATFIT 程序只能给出正电子寿命的平均值。

如果我们认为正电子的寿命应该有一个连续分布，则式(2-2)中的求和部分应变为积分形式，即：
∫∞
−+=0
(10) ])([*)()(B d e N t R t Y t t λλλαλ
实际上，上式中Y(t)是对λα(λ)进行拉普拉斯变换然后与仪器分辨函数卷积得到，即：
(11) ]))(([*)()(B L N t R t Y t +=λλα
因此，通过对上式去卷积和进行拉普拉斯逆变换，即可得到正电子湮没率的连续分布λα(λ)。

1982年，Provencher 等人发展了一种名叫CONTIN 的Fortran 程序，运用拉普拉斯逆变换法求解式11中的λα(λ)，随后在1990年Gregory 等人又对它进行了改进，使之能分析正电子寿命谱。

在这个程序中，我们无须指定寿命谱的个数，而且CONTIN 还通过同时测量一个具有单一寿命的标准样品（通常选择金属样品如Cu 、Al 、Ni 等）的正电子寿命谱，避免了仪器分辨函数R(t)的直接确定。

CONTIN 分析正电子寿命谱的唯一缺憾就是需要同时测量一个标准样品的正电子寿命谱。

对谱的总计数也要求10M 以上。

为了避免标准谱测量，同时又能得到连续的正电子寿命分布，最近又出现了最大熵原理分析方法。

式(10)同时可以写成如下的形式：
∫∞
−
+=0
(12) ])([*)()(B d e f N t R t Y t
t τττ
所求的解即为f(τ)，上式如写成矩阵的形式，则为：
(13) ][][][f T Y ⋅=
T 为变换矩阵。

从概率论的角度来讲，对于每一个可能的解f ，它都有一定的概率。

要求出真正的f(τ)，就是要在一系列可能的解中，找出概率最大的那一个。

根据概率论中的贝叶斯定理(Bayes’ Therorem)：
(14) )
()
()()(B P A B P A P B A P ⋅=
其中，P(A ⏐B)称为条件概率，表示在出现B 条件下出现A 的概率。

在正电子寿命谱实验中，上式对应为：
(15) )
()
()()(D P f D P f P D f P ⋅=
f 为所求的解，即正电子寿命连续分布。

D 为所测的正电子寿命谱。

P(D ⏐f)称为似然函数，P(f)为先验几率，P(f ⏐D)为后验几率。

假设事件中的统计计数满足高斯分布，则P(D ⏐f)为：
(16) )2
1
exp()(2χ−∝f D P
(17) D = ,)(i i 1
2
2
2
σσχ∑
=−=N
i i
i i D F
而先验几率P(f)为：
(18) )),(exp()(m f S f P α∝
∑=−−=N
i i
i
i i i m f f m f S 1(19) log
其中，S 称为熵函数，m 为初始解，α为熵权重因子。

结合式(2-7)至式(2-11)，我们可以得到：
(20) )2
1exp()(2
χα−
∝S D f P 要求得最佳的解f ，必须使得几率P(f ⏐D)最大，也就是使得式(2-12)的右边部分最大。

这等同于求以下部分的最大值：
(21) 2
1),(2
χαα−
=ΦS f Shukla 等人编写了一个完成以上算法的程序，称为MELT(Maximum Entropy for LifeTime analysis)，用MATLAB 语言编写而成。

在这一程序中，采用了过滤程序(Filter)，去掉了泊松噪音的影响，并将过滤所得的解作为MELT 的初始解，这样，所得结果将更加稳定。

目前，已有部分研究工作运用了这一程序进行分析。

2． 多普勒展宽谱分析方法:
由于多普勒展宽谱的能量分辨率较差，我们常用线型参数法来分析多普勒展宽谱的变化。

常用的有S 和W 参数。

S 参数定义为511KeV 峰中央的面积A 与峰总计数SUM 之比，而W 参数则定义为峰两侧计数B 与总计数SUM 之比，即表示为：
(22) ,SUM
B
W SUM A S ==
图1示出了S 参数及W 参数的定义。

S
参数反映了低动量电子即价电子或传导电子的动量信息，而W 参数反映了高动量电子即芯电子的动量信息。

因此，当正电子被缺陷捕获时，S 参数将增加，W 参数将降低。

利用这些参数的变化也能探测缺陷的信息。

在分析之前，我们必须减去谱的本底计数。

但是由于有1.28 MeV 和0.511 MeV γ 光子
的康普顿平台，以及其他因素的作用，多普勒展宽谱的本底总是低能部分高于高能部分，因此不能简单的利用直线方法去本底。

Mogensen 等人提出了很好的多普勒展宽谱去本底方法，即本底为：
图1 S 参数和W 参数的定义
)23(/)(t
i H L H i A A B B B B −+=
其中B H 和B L 分别为湮没峰左侧（低能侧）和右侧（高能侧）的平均本底，A i 为湮没峰的第i 道以前总计数，A t 为湮没峰的总计数。

实践证明这种去本底方法可以得到两边基本对称的多普勒展宽谱。

通常我们只需要考察S 参数或W 参数的变化就可以得知材料中缺陷的变化。

但是在有些情形下，这样的分析往往是不够的。

有时我们还需要知道缺陷种类或者缺陷周围化学环境的变化，这样我们必须结合S 和W 参数同时分析。

根据缺陷捕获的两态捕获模型，S 和W 参数分别可以写成下面的关系式：
)25()1()24()1(d
b d b fW W f W fS S f S +−=+−=
则有:
)26()(b
b S W W R S +−⋅=
其中S d 、S b 、W d 、W d 、分别为缺陷态和体态的S 和W 参数。

R=(S d -S b )/(W d -W b )，这个参数只与缺陷的种类有关，与缺陷的浓度没有关系。

因此，我们可以作出S-W 曲线，如果它们都在一条直线上，这说明缺陷种类没有变化。

出现了几条直线，则相应代表有几种类型的缺陷。

如果缺陷与杂质发生了相互作用，形成了缺陷-杂质复合体，缺陷的种类也可认为发生了变化，其S-W 曲线将出现转折。

如果要进一步分析这些缺陷的变化，则我们可以借助双探头多普勒展宽谱仪，从高动量的核芯电子动量分布来了解更多关于缺陷的信息。

实际上S-W 分析方法目前已扩展到研究不同的正电子湮没态。

比如在慢正电子束测量多层材料时，随着入射正电子能量的增加，正电子从表
面依次进入不同的材料并在里面湮没，在此情
形下，即使没有缺陷捕获，其S-W 曲线也会
发生相应的转折。

为了从多普勒展宽谱中尽可能得到更多的信息，必须对多普勒展宽谱进行更深入的分
析。

这在有些情况下是必不可少的。

例如在用
慢正电子束测量时，由于寿命谱测量比较困
难，更多情况下只能用多普勒展宽法进行测量。

除了以上的参数分析法以外，目前的分析
方法还有去卷积和多高斯成分拟合法。

我们实际测量得到多普勒展宽谱可以表
示为： )26()()()('
''∫+∞
∞
−−=dE E D E E R E N
R(E)即为谱仪的能量分辨函数，D(E)为真实的多普勒展宽能量分布。

由于能量分辨率的存在，很多情况下多普勒展宽谱的细微变化被埋没。

因此，要想观察这些细小变化，就必须去掉分辨函数的影响。

对多普勒展宽谱进行去卷积，即可还原真实的谱线。

目前常用的去卷积方法有逐点迭代法及最大熵原理法等。

下面简单介绍一下逐点迭代法去卷积。

式（23）的卷积可以写为：
∑=−=n
j j i i R F 1
j (27) U
C o u n t s
P x (10-3
m 0c)图2 Li 离子注入氧化锌中并在500o C 退火后的去
卷积多普勒展宽谱
式中F i 为实际所测的多普勒展宽谱，R 为谱仪的能量分辨率，U 为我们所求的未知函数，即真实的多普勒展宽曲线。

迭代过程则表现为以下形式：
∑=−=n
j j i m
i R F 1
m
j (28) U
m 表示迭代次数（m=1,2,3……）。

我们选择实际测量的多普勒展宽谱F i 作为初始解U j 1，代入上式后得出F i 1，然后每次运算完后U j m+1为：
)29(/2
8888)
1(⎥⎥
⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=∑∑+=−=+=−=+j i j i m i j i j i i m
j m j F F U U
每次迭代后，算出优度χ2：
∑=−=n
i m i i F F n m 1
2
2
)30()(1)(χ
上述迭代过程将一直重复，直到得到满意的优度χ2，通常设为1.2以下。

图2为锂离子注入并在500o C 退火后的氧化锌中测量的多普勒展宽谱。

经过去卷积后，可以明显看到低动量电子部分的变化。

另外，在研究多孔物质如高分子材料，沸石分子筛，低介电材料及非晶态材料时，通过多普勒展宽谱测量还可以得到正电子素的信息，从而可以了解空洞的浓度甚至尺寸。

我们知道，正电子不仅与低动量的价电子发生湮没，还有一定的几率与高动量的核芯电子湮没。

通常核芯电子的
动量分布表现为高斯函数形式，而价电子动量
分布表现为倒抛物线形式。

但在多普勒展宽谱
中，由于与谱仪能量分辨函数的卷积，这两个
分布均可近似表示为高斯函数。

因此通过对多
普勒展宽谱进行多高斯分解，可以得价电子和
芯电子成分。

尤其是当有正电子素形成时，由
于仲-正电子素动量几乎为零，将在多普勒展
宽谱上产生另外一个宽度极小的峰。

分析这个
峰的强度和宽度，即可估计正电子素的强度和
寿命。

图3示出的是在非晶态SiO 2中测量的
多普勒展宽谱，可以利用三高斯分量进行拟
合，得到一个分布很窄的分量，其FWHM 为
1.6keV 左右。

这个分量即为p-Ps 湮没的贡献，其强度为23%。

通过正电子寿命测量，得到此材料中的o-Ps 强度为66%，因此推算的p-Ps 强度为22%，表明多普勒展宽测量得到的p-Ps 强度是比较可靠的。

我们还曾经测量了一系列的聚合物材料以及单晶Si 材料。

在完整Si 晶体中是没有正电子素形成的，多普勒展宽测量也显示没有窄的分量，而在其它聚合物样品中，多普勒展宽测量得到的p-Ps 强度与正电子寿命测量结果完全一致。

我们还发现，p-Ps 窄分量的宽度与材料中的自由体积大小有关。

自由体积越大（o-Ps 寿命越长），则p-Ps 分量宽度越窄。

利用PATFIT 程序包里面的ACARFIT 程序可以对多普勒展宽普进行多高斯成分拟合，得出每个成分的宽度（keV ）和相对强度。

-5-4-3-2-1012345
C o u n t
ΔE (keV)
图3 非晶SiO 2中测量的多普勒展宽谱多高斯拟合的结果
图4 多普勒展宽测量和正电子寿命测量得到的p-Ps 强度的比较
3． 慢正电子束测量数据分析:
在利用慢正电子束技术测量中，普遍采用的是多普勒展宽测量。

通过改变正电子的能量，测量正电子湮没多普勒展宽谱，然后分析得到不同正电子入射能量时的S 参数，得到所谓的S-E 曲线。

对S-E 曲线进行分析，可以得到材料表面及近表面缺陷的深度分布。

通常慢正电子束的能量在0-30 keV 可调，因此正电子可探测从表面到表面以下几个微米的区域。

下面我们解释一下如何通过分析S-E 曲线得到缺陷的深度分布信息。

正电子所能探测到的区域可以分成几个近似均匀的子层。

如果在每一子层的正电子湮没参数各不相同的话，理想的情况下S-E 曲线会表现出几个平台结构。

然而，尽管正电子具有单一能量，它在样品里面的注入深度确有很宽的分布。

理论模拟和实验表明，能量为E 的正电子的入射深度分布P (z,E )可以用马科夫方程来描述:
)31(,])(exp[),(00
1m
m
m z z z mz E z P −=−
式中z 0=z /Γ[(1/m +1)], Γ 为伽玛函数，z 为正电子的平均注入深度，z =AE n /ρ。

m , n 和 A 为常数。

ρ 为材料的密度。

目前这些常数普遍采用的经验值为： m =2.0，n =1.6，A =4×10-6 gcm -2keV -1.6。

1.5
1.7
1.9
2.1
2.3
2.5
1.21.31.41.51.61.7Si HDPE PP PTFE PC
PS
SiO 2
10
20
30
p -P s p e a k w i d t h (k e
V )
o-Ps lifetime (ns)
p -P s i n t e n s i t y (%)
Sample
图5示出了几个正电子入射能量下的注入深度分布。

图5 Si 中不同能量下正电子的入射深度分布
除了单能慢正电子有较宽的入射深度分布，当正电子通过热化失去动能后，还会在材料体内扩散，其扩散长度在完整晶格中可长达几百纳米，如在Si 中约为240 nm 。

因此，考虑到这两个因素，入射能量为E 的正电子探测到的信息实际上应该包含各个子层的信息，即测量得到的S 参数应该为个子层S 参数的加权叠加：
)
33(,
1)()()
32(,)()()(11
=++=∑∑==n
i i S n
i i i S S E F E F E F S E F S E S
其中S S 和S i 为正电子在表面及第i 层里的S 参数，在每一子层里的S 参数认为是均匀分布的。

在分析S-E 曲线时，我们还做了另一个假设，即缺陷在xy 方向上是均匀分布的，只在z 方向上有深度分布。

因此正电子的扩散可以用一维扩散方程来描述：
)34(,0),()()()(22
=+−+E z P z n z k z n dz
d D eff
其中n (z ) 是正电子在位于表面距离z 处的正电子密度，D + 为正电子的扩散系数。

正电子的扩散长度则可以通过下式来得到：L +(z )=(D +/k eff (z ))1/2。

k eff (z ) 为正电子有效逃逸率，它与正电子周围的缺陷浓度的关系为：k eff (z ) = λb + μC d (z )，其中λb 为正电子的体态湮没率，μ 为比捕获率，C d 为缺陷浓度。

通过求解正电子的一维扩散方程，即可以得到正电子在不同子层的S 参数，同时还可以得到每一层的厚度，以及正电子在不同层里的扩散长度，了解缺陷浓度的信息。

目前可以利用VEPFIT 程序进行分析，得到以上的信息。

VEPFIT 程序参数说明（V .INP ）
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1 print option (打印选项，不重要)
041012b.dat （S-E 数据文件名，固定格式）
0.001000E+00 0.000000E+00 external measurement errors S,F （S 和F 参数的误差） 40 number of intervals
0.100000E+00 0.140000E+01 depth 1st interval, increment factor
0.332500E+00 0.560600E+01 lattice constant, density （晶格常数和密度） 90 max. number of iterations （循环次数） 2 mode
5 model number
0 electric field flag
0.200000E+01 0 stopping parm. M （见式31，下同） 0.160000E+01 0 stopping parm. N 0.400000E+01 0 stopping parm. A
0.100000E-09 0 epithermal scattering length （超热散射长度） 0.100000E-09 0 absorption length （吸收长度） 2 layers （层数）
0.450000E+00 1 S-parameter layer （第一层S 参数，1表示拟合，0表示固定） 0.435000E+00 0 S-parameter layer （第二层S 参数）
0.476570E+00 0 S-surface （表面态S 参数，固定为S-E 数据中E 接近0的S 参数）
0.476570E+00 0 S-epithermals 0.000000E+00 0 F-surface 0.000000E+00 0 F-epithermals
0.500000E+03 1 layer boundary （第一层边界或厚度）
0.300000E+02 1 diffusion length （第一层内正电子扩散长度） 0.128000E+03 1 diffusion length （第二层内正电子扩散长度） 0.100000E-09 0 field strength （第一层内电场强度） 0.100000E-09 0 field strength （第二层内电场强度） 0.560600E+01 layer density （第一层密度） 0.560600E+01 layer density （第二层密度）
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
图6 慢正电子束测量的S-E 曲线（左）和经过VEPFIT 分析得出的真实深度分布（右）
Mean implantation depth (μm)
S -p a r a m e t e r
Positron energy (keV)
050010001500
0.96
1.00
1.04
1.08
S -p a r a m e t e r
Depth (nm)。