萜类化学 单萜类(1)

O
CHO
h
37
• 具有淡的琥珀香气,可用于调制茉莉、 水仙等花香型香精，用于化妆品；调制柠 檬、留兰香及香辛料等香型香精用于食品。 工业上它是生产甜味剂紫苏葶和香料的重 要原料
h
38
•
由于醛基存在，可与许多化合物
缩合。如左旋紫苏醛与羟胺缩合，生成
左旋体α-反-醛肟是一种甜味剂；如与
2-酮缩合（RCH2COMe），经氢化可得到 饱和酮，当R为H时，具有水果样香气。
性质，将右旋香茅醛用酸催化剂（如甲
酸、磷酸、硫酸、乙酐、硼酸或如硅胶
等)环化成左旋异胡薄荷醇（70%），采
用硅胶层析分出左旋异胡薄荷醇；采用
Raney镍、钯/碳或铂催化剂，在温和条
件下进行加氢，那么三个手性中心的光
学活性任将保留，氢化生成左旋薄荷醇。
•
而采用卤化锌催化剂可以得到选
择性很高的地（-）-异胡薄荷醇，收率
h
26
•
松油醇是最早实现工业生产的合
成香料之一，广泛应用于油墨、化工、轻
工、医药和电讯工业中，宜于配制香皂、
化妆品和香料，亦是印制铁皮，玻璃器皿
上彩的优良溶剂。最主要的生产方法是从
α-或β-蒎烯在酸性条件下先异构水合，
得到水合萜二醇，然后脱水而得（硫酸、
草酸）：
h
27
H 2O H+
OH
脱水
OH
α -松 油 醇
(-)-新 异 薄 荷 醇
19
• 除了（-）-薄荷醇和（+）-新薄荷醇存在 于天然薄荷醇中，其它异构体都是由化学 合成。
• 薄荷醇有 8种异构体，它们的呈香性质各 不相同，左旋薄荷醇具有薄荷香气并有清 凉的作用，消旋薄荷醇也有清凉作用，其 他的异构体无清凉作用。
h
20
•
左旋薄荷醇为无色透明针状晶体；
于松节油及加工的产物中，他在调
香上没有什么价值，但在合成香料
上用途较多。
h
8
苧烯氧化
OH
OH
O
OH
OH
O
O
OH
OH
C H 2O H
OH
h
9
双戊烯脱氢
Pd/C
Pd/Al2O3
h
10
松油烯
α-松 油 烯
γ-松 油 烯
β-松 油 烯
h
11
•
α-松油烯和γ-松油烯广泛存在于众
多精油中，β-松油烯可能共存于天然的
日化和食用香精中，香料合成物。
h
43
• 以d-苧烯为原料，先进行亚硝氯化，再将 得到的亚硝氯化物脱去氯化氢成为酮肟， 后经酸性水解得到左旋体产物
Cl
ON
NOCl
HON
O
d
l (4R)
h
44
香芹酮异构体相互转化
O
O
O
H 2O 2
N 2H 4
d
HO
O
O
l
h
45
薄荷酮
• 1-methyl-4-isopropyl-cyclohexan-3-one
-20℃（24小时）→ 第二批粗“脑
” → 粗“脑”加热熔融 → -0℃
下放置得纯薄荷脑。
h
22
（+）-香茅醛法合成薄荷醇
CHO
HO
(-)-异 胡 薄 荷 醇
HO
(+ )-新 异 胡 薄 荷 醇
HO
HO
(+)-异 -异 胡 薄 荷 醇
(-)-新 异 -异 胡 薄 荷 醇
h
23
•
利用香茅醛易环化成异胡薄荷醇的
60%），其中亚洲薄荷油是我国传统产
品，左旋薄荷醇达78-85%以上，年出口
4000吨左右。 由于薄荷醇中存在3个不
对称碳原子，薄荷醇有 8种异构体，所
以它能产生4对不同的立体异构外消旋
体：
h
18
5
4
6
1 3
2
OH
OH
OH
OH
1 S ,2 R ,5 S (+ )-薄 荷 醇
1 R ,2 S ,5 R (-)-薄 荷 醇
OH
OH
β-松 油 醇
OH
h
γ-松 油 醇
28
h
29
• 如何合成高含量α-松油醇：将苧烯与等摩 尔三氯乙酸和二氯乙烷溶液在室温下反应2 小时在水解，可得α-松油醇，转化率85%， 选择性达99%。
CCl3COOH CH2ClCH2Cl
水解
h
OH
30
香芹醇
• 1-甲基-4-异丙烯基-6-环己烯-2醇
香气；
h
*
O
51
用途
•
酮类合成香料。主要用作薄荷
型香精的矫香剂，薰衣草型香精的调
合香料，还可用作薄荷醇的合成原料
及口腔剂的香料。
h
52
• 右旋（1R）胡薄荷酮是胡薄荷油的主要成 分，含量80-90%。
• 胡薄荷酮除了可从天然胡薄荷油中单离出 来，还有许多半合成和全合成方法。
h
53
以柠檬醛或香茅醛为原料半合成法
熔点41-42℃ ，沸点 216.4℃，比旋光度
－48° ；微溶于水 ，溶于乙醇 、乙醚 、
丙酮、氯仿。从薄荷原油生产左旋薄荷醇
主要通过冻析、过滤、净化、结晶、烘选、
凉脑等过程；或通过结成硼酸酯而与其它
成分分离， 这是左旋薄荷醇的主要来源。
h
21
•
薄荷油→-10℃下放置12小时
→第一批粗“脑” → 继续降温至
薄荷酮可用于日化(牙膏、化妆品
等) 和食用香精中，也常用于人造薄荷油
和重组精油中。此外，通过它制备各种衍
生物，如Reformatsky反应得到酮酯，氢化
还原（四氢锂铝）得二醇；薄荷酮缩酮
（与二醇反应）可在香精中或口腔用品中
起凉味增强作用。
h
49
• （-）-薄荷酮具有浓的薄荷香气，除了用 作生产薄荷醇的原料外，也广泛用于食用 香精。从精油中单离薄荷酮，常用分馏方 法，也通过其衍生物如肟或缩氨基脲来实 现。
单萜类
h
1
单环萜类：醇
• 1 香叶醇、橙花醇
•2
芳樟醇
•3
香茅醇
•4
二氢月桂烯醇
h
2
单环单萜：醛和酮
• 香茅醛 • 柠檬醛
h
3
单环单萜
• 单环单萜类化合物在自然 界中存在较多。其中最主 要的是孟烷(menthane)骨 架的衍生物，这类化合物 的立体化学，是萜类化学 中极为重要的研究课题； 而对香料来说，由于不同 的立体异构体往往具有不 同的香气特征，因此，它 又有着实用的意义。
α-松油烯。
•
由于α-松油烯具有一定的稳定性，
人们常用α-蒎烯与51-52.5%硫酸50-55℃
反应而得，同时生成γ-松油烯。
51-52.5% H 2SO 4
α-松 油 烯
h
12
双烯加成D-A反应
•
与丙烯酸酯反应生成1-甲基-4异丙基
-双环[2.2.2]-5-辛烯-2（3）羧
O
*
h
46
O
O
O
O
(-)薄荷酮
(+)薄荷酮
(+)异薄荷酮
(-)异薄荷酮
h
47
• （-）-薄荷酮存在薄荷油、胡薄荷油、布 枯油等精油中；
• （+）-薄荷酮存在于裂叶荆芥油中；
• （-）-异薄荷酮存在于阿尔及利亚和刚果 香叶油中；
• （+）-异薄荷酮存在于葡萄牙和摩洛哥产 的胡薄荷油中。
h
48
•
1 S ,2 S ,5 R (+ )-新 薄 荷 醇
1 R ,2 R ,5 S (-)-新 薄 荷 醇
OH
OH
OH
OH
1 S ,2 R ,5 R
1 R ,2 S ,5 S
1 R ,2 R ,5 R
1 S ,2 S ,5 S
(+ )-异 薄 荷 醇
( - ) - 异 薄 荷 醇 h( + ) - 新 异 薄 荷 醇
他的消旋体称双戊烯。
• d－苧烯目前用于很多行业，如油漆、塑
料、聚酯粘胶、肥皂、香水、香精、果汁
饮料、糖果、油墨溶剂、机械除油剂以及
各种意想不到的用途。虽然d－苧烯是易燃
液体，但是它也是被广泛认为对人体无害
的香料产品，在食用香料中早就得到广泛
使用。
h
7
•
消旋苧烯可以从α-蒎烯的
加工产品副产物中获得，它主要含
h
4
• 苧烯： • 松油烯
萜烯
h
5
苧烯
• 1-甲基-4-异丙烯基1-环己烯
• 苧烯是除蒎烯之外在
天然精油中存在最广
H
泛的一种单环单萜烯。 H
它是柠檬油、甜橙油、
香柠檬油等精油中的 4 R
4S
主要成分，并以右旋
体（4R）存在
h
6
• 左旋体（4S）主要在少数松属如银枞 或唇 形科植物如薄荷油、留兰香油中少量存在。
• 从含有薄荷酮和薄荷醇的馏分用重铬酸钾 氧化，经中和、水蒸气蒸馏而得到薄荷酮。
h
50
胡薄荷酮
• 又名长叶薄荷酮、
对孟-4(8)-烯-3-酮。
学名1-甲基-4-异丙
叉环己-3-酮。无色
油状液体。分子量
152.24。密度
0.94g/cm3。沸点
224℃。几乎不溶于
水，溶于油和醇。具
有类似薄荷和樟脑的
HO
(-)-反 式 香 芹 醇
h
31
•
香芹醇，又称葛缕醇，天然存在于
葛缕子油中；在苧烯的自氧化产物中常有发
现。具暖和的药草香，稍有辛香及葛缕子气
息。
•
香芹醇具有两个手性中，4种异构体，
其中左旋体质量较好，可用于食用香精。
h
32
• 具暖和的药草香，稍有辛香及葛缕子 气息。一般可用苧烯同述乙酸叔丁酯或过 苯甲酸叔丁酯在一价铜离子存在下氧化得 40％(-)-反式和20％(+)-顺式香芹醇。用 于日化香精和食用香精。
CHO
H2
CHO
环合
N aC lO
异构
OH
O
h
54
环醚类、内酯
h
55
h
56
h
57
h
58
h
59
h
60
HO
ROOCMe3 CuBr
h
33
单环单萜： 醛和酮类
• 紫苏醛 • 香芹酮 • 薄荷酮： • 胡薄荷酮
h
34
紫苏醛
又名二氢枯茗醛；
4-异丙烯基环己-1烯-1-醛；4-异丙烯 C H O
基—1-环己烯醛。
天然存在于紫苏油、
橘皮油以及柑橘类
果实中。有两种光
学异构体，d-体和l-
体，多为l-体
左旋紫苏醛
75%，含量90%。
h
24
松油醇
OH
OH
OH
α-松 油 醇
β-松油醇
γ-松油醇
h
25
• 松油醇有三种异构体，α-松油醇的 左旋、右旋和消旋广泛存在于松树油、 杂熏衣草油、橙叶油等多种精油中。 γ-松油醇曾发现于西藏柏木叶油中， 而β-松油醇在自然界中是否存在说法 不一。
• α-松油醇具有松木和丁香似的香气； 而β-松油醇具有风信子香气，对于它 的合成研究仍有待开发。
h
CHO
右旋紫苏醛
35
•
紫苏醛可用水蒸汽蒸馏从紫苏草
中提取紫苏油，再用亚硫酸氢钠处理
紫苏油，生成结晶性加成物，过滤，
用乙醇、乙醚洗涤，再用氢氧化钠分
解，得粗品，取出有机相，精馏而得。
h
36
•
以β-蒎烯为原料， 先进行环氧化
生成环氧蒎烷，再氢化、异构转变为水芹
醇，继之脱氢成紫苏醇，氧化成紫苏醛。
OH OH
种留兰香油中，含量55-75%；d-香芹
酮主要存在于葛缕子油和欧莳萝油中，
含量可在30-76%；消旋体则在姜草油
中发现。
h
42
•
香芹酮香气因光学异构体不同而有
差异。l-香芹酮为留兰香气，用于医药制
药中保鲜、保湿等；食用和日化香精，如
口香糖香精、牙膏香精等。d-香芹酮则有
着葛缕子香气，广泛用于医药制药行业，
？
α-松油烯
h
15
• 薄荷醇 • 松油醇 • 香芹醇
单环单萜
h
16
薄荷醇
• 2-isopropyl-5-methylcyclohexanol
* *
* OH
h
17
•
薄荷醇又称薄荷脑，是最重要的
环状单萜醇，天然存在于薄荷油中，少
量存在于香叶油等精油中。亚洲薄荷油
（含75-90%）、椒样薄荷油（含50-
h
39
CHO
CH=CRCOMe
RCH2COMe
H2
Ni
CH2CHRCOMe
h
40
香芹酮
• 2-methyl-5-isopropenyl-2cyclohexenone
O
O
l-香 芹 酮 (5R)
d-香 芹 酮 (5S)
h
41
•
香芹酮以l-香芹酮（左）、
d-香芹酮（右）和消旋体天然存在于
许多精油中。l-香芹酮大量存在于各
与丁烯酮反应，具有木香并有柠檬样
香气的甲基酮
•
与丙烯醛反应，得双环醛，可进一
步与格氏试剂反应得原醇，可用于烟草和
日化香精
h
13
C H 2=C H C O O R
COOR
α-松 油 烯
新鲜木香
C H 2=C H C O C H 3
COCH3
α-松 油 烯
木香、香柠檬香气
h
14
CH2=CHCHO
CH3MgBr NH4Cl 水解