一种甲醇、二氧化碳和2-氰基吡啶制备碳酸二甲酯的催化剂及其制法

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011513927.7
(22)申请日 2020.12.21
(71)申请人 中国科学院山西煤炭化学研究所
地址 030001 山西省太原市桃园南路27号
(72)发明人 宋清文　刘平　张侃　张乾霞　
韩丽华　荀家瑶　刘增厚　
(74)专利代理机构 太原市科瑞达专利代理有限
公司 14101
代理人 李富元
(51)Int.Cl.
B01J 23/26(2006.01)
B01J 21/08(2006.01)
B01J 27/16(2006.01)
B01J 23/80(2006.01)
B01J 23/86(2006.01)
B01J 23/755(2006.01)B01J 23/10(2006.01)B01J 23/889(2006.01)B01J 37/02(2006.01)B01J 37/08(2006.01)C07C 68/04(2006.01)C07C 69/96(2006.01)
(54)发明名称
一种甲醇、二氧化碳和2-氰基吡啶制备碳酸
二甲酯的催化剂及其制法和应用
(57)摘要
本发明涉及碳酸二甲酯制备领域，一种甲
醇、二氧化碳和2‑氰基吡啶制备碳酸二甲酯的催
化剂，包括金属氧化物、添加剂和载体，按重量百
分比计，金属氧化物为0.5~20%，添加物0.5~2%，
其余为载体。

本发明还涉及该催化剂的制备方法
和应用。

本发明催化剂制备过程不使用任何有机
溶剂和贵金属，成本低，
易于规模化生产。

权利要求书1页 说明书5页 附图1页CN 112439405 A 2021.03.05
C N 112439405
A
1.一种甲醇、二氧化碳和2-氰基吡啶制备碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于：包括金属氧化物、添加剂和载体，按重量百分比计，金属氧化物为0.5~20%，添加物0.5~2%，其余为载体。

2.如权利要求1所述的一种甲醇、二氧化碳和2-氰基吡啶制备碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于：金属氧化物为Zn、Co、Zr、Fe、Cr、Mn、Ni、Ce、La氧化物中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的一种甲醇、二氧化碳和2-氰基吡啶制备碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于：添加剂为磷酸或硼酸。

4.如权利要求1所述的一种甲醇、二氧化碳和2-氰基吡啶制备碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于：载体为γ-Al 2O 3或SiO 2。

5.一种如权利要求1中所述催化剂的制备方法，其特征在于：按如下步骤进行 步骤一、配制金属阳离子浓度为0.1～0.50 g ·mL -1的金属或混合金属硝酸盐溶液；
步骤二、在金属或混合金属硝酸盐溶液中加入载体，并搅拌均匀，然后加入添加物的水溶液再次搅拌混合均匀，浸渍1-12 h，随后在60-150℃烘2-24 h，将得到的固体研磨，300-550℃焙烧3-12 h获得催化剂。

6.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于：金属或混合金属硝酸盐溶液中的金属为Zn、Co、Zr、Fe、Cr、Mn、Ni、Ce、La中的一种或几种。

7.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于：添加物为0.01-2 mol/L的磷酸或者0.01-2 mol/L的硼酸水溶液。

8.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于：载体为50-99 wt%的γ-Al 2O 3或SiO 2，粒径为15-150 nm。

9.一种如权利要求1中所述催化剂的应用，其特征在于：用于甲醇、CO 2和2-氰基吡啶三组分耦合反应，反应条件为：甲醇和2-氰基吡啶按1:5~5:1摩尔比例混合互溶后以液体形态进料，CO 2以气态方式进料，液体物料占反应器体积比例为10~50%，反应温度为80~160℃，充CO 2至0.1~6 MPa。

10.根据权利要求9所述的催化剂的应用，其特征在于：催化剂与甲醇的摩尔比为0.05~0.2，反应物在反应床层中停留时间控制在1~8小时。

权　利　要　求　书1/1页CN 112439405 A
一种甲醇、二氧化碳和2-氰基吡啶制备碳酸二甲酯的催化剂
及其制法和应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种甲醇、二氧化碳和2-氰基吡啶制备碳酸二甲酯领域。

背景技术
[0002]二氧化碳（CO2）是一种环境友好的可再生碳一原料，可应用于许多种类的化合物和清洁燃料的制备。

碳酸二甲酯是一种绿色化学品，具有广阔的用途和市场。

理想的合成路线是甲醇与CO2反应，副产物为水。

中国煤炭资源丰富，伴随着煤化工的发展，CO2排放不可避免。

另外，煤基路线制甲醇技术成熟，以甲醇和CO2为原料合成碳酸二甲酯，既可拓宽甲醇的利用渠道，又能够有效实现CO2的高值化利用。

该路线的工业化将拓展和推动煤清洁利用制备化学品技术的发展。

[0003]国内外制备碳酸二甲酯报道的路线很多，但能够实现工业化的例子非常有限。

其中处于应用进程的有甲醇一氧化碳氧化羰基化反应法、两步酯交换法和邻二醇尿素法（图1）。

其中，氧化羰基化法使用毒性的一氧化碳，而且催化过程铜基催化剂也容易被腐蚀破坏，仍面临技术瓶颈。

邻二醇尿素法已经建成万吨级工业示范装置，该工艺流程长、分离复杂、能耗高。

现有工业碳酸二甲酯制备途径主要是二步法，即环氧乙（丙）烷和CO2反应制备碳酸乙（丙）烯酯，然后碳酸乙（丙）烯酯和甲醇通过酯交换反应生产碳酸二甲酯。

该方法使用沸点低且具有毒性的环氧化物，而且同时联产等摩尔的乙二醇或1,2-丙二醇，原料利用率低，成本高，因此限制了该方法的应用范围。

[0004]甲醇和CO2直接反应法是制备碳酸二甲酯最理想的方法，但受到热力学平衡限制，具有巨大挑战性，这也是世界性难题。

研究中使用有效的脱水剂能够促进反应正向高效进行。

2013年报道了使用2-氰基吡啶作为高效脱水剂实现了甲醇接近计量转化反应，同时，脱水剂还能够催化循环再利用（ChemSusChem 2013, 6, 1341），但循环再生的效率很低。

在脱水剂能够实现高效循环利用的基础上，最终可以建立起高效经济性技术方案。

因此，通过开发研究该反应方案过程的系列高效催化技术，才能最终实现工业化。

[0005]目前，甲醇、二氧化碳和2-氰基吡啶反应产生大量低附加值的2-吡啶甲酸甲酯和氨基甲酸甲酯等副产物。

一方面，副产物产生过程消耗了脱水剂，提高了成本；另一方面，副产物给分离提纯产物带来了困难，过程更加复杂，大大增加了能耗。

因此，开发廉价、高活性、高选择性和长寿命的催化剂，意义重大。

本技术涉及开发新型高效异相金属催化剂，实现甲醇、CO2和2-氰基吡啶三组分耦合高选择性催化反应制备碳酸二甲酯。

发明内容
[0006]本发明目的是提供一种甲醇、二氧化碳和2-氰基吡啶制备碳酸二甲酯的新型催化剂及其应用。

[0007]本发明所采用的技术方案是：一种甲醇、二氧化碳和2-氰基吡啶制备碳酸二甲酯
20%，添加的催化剂，包括金属氧化物、添加剂和载体，按重量百分比计，金属氧化物为0.5
~
物0.5
~2%，其余为载体。

[0008]金属氧化物为Zn、Co、Zr、Fe、Cr、Mn、Ni、Ce、La氧化物中的一种或几种。

[0009]添加剂为磷酸或硼酸。

[0010]载体为γ-Al2O3或SiO2。

[0011]一种甲醇、二氧化碳和2-氰基吡啶制备碳酸二甲酯的催化剂的制备方法，按如下步骤进行
步骤一、配制金属阳离子浓度为0.1～0.50 g·mL-1的金属或混合金属硝酸盐溶液；
步骤二、在金属或混合金属硝酸盐溶液中加入载体，并搅拌均匀，然后加入添加物的水溶液再次搅拌混合均匀，浸渍1-12 h，随后在60-150 ℃烘2-24 h，将得到的固体研磨，300-550 ℃焙烧3-12 h获得催化剂。

[0012]金属或混合金属硝酸盐溶液中的金属为Zn、Co、Zr、Fe、Cr、Mn、Ni、Ce、La中的一种或几种。

[0013]添加物为0.01-2 mol/L的磷酸或者0.01-2 mol/L的硼酸水溶液。

[0014]载体为50-99 wt%的γ-Al2O3或SiO2，粒径为15-150 nm。

[0015]一种甲醇、二氧化碳和2-氰基吡啶制备碳酸二甲酯的催化剂的应用，其特征在于：
用于甲醇、CO2和2-氰基吡啶三组分耦合反应，反应条件为：甲醇和2-氰基吡啶按1:5
~5:1摩
尔比例混合互溶后以液体形态进料，CO2以气态方式进料，液体物料占反应器体积比例为10
~50%，反应温度为80
~
160℃，充CO2至0.1
~
6 MPa。

[0016]催化剂与甲醇的摩尔比为0.05
~0.2，反应物在反应床层中停留时间控制在1
~
8小
时。

[0017]从热力学上分析，该耦合反应是快速放热反应，同时反应温度对该反应的反应速率和反应选择性也有很大的影响。

反应催化量过高，反应放热剧烈，从技术上说容易造成飞温，对冷凝控制设备要求提高，进而降低经济性；从化学角度分析，飞温容易导致反应不稳定，同时加剧副反应发生，化学选择性降低，产物分离难度和能耗也相应增加。

负载型复合金属催化剂和反应原料比例设置高低限取决于实际反应条件的简易控制以及产品的生成速率、选择性和收率指标要求。

[0018]本发明的技术优势如下：本发明公开一种通过浸渍法制备的负载型复合金属催化剂。

与现有报道的铈基催化剂相比，本发明具有的实质性特点和进步在于：（1）催化组分使用非贵金属，成本低，制备方法简单实用，便于规模化生产；焙烧温度低，性能高，对降低能耗成本有重要的意义；
（2）报道的催化剂，使用压力高，同时存在不可避免的副反应，严重降低化学选择性；本发明通过简单方法进行新型催化剂制备，活性高，操作简单，对提高产能有重要的意义；
（3）催化剂多种组分相互作用，有效调节了催化剂的酸碱性，更能体现出高活性和高选择性的优势，用于一种甲醇、二氧化碳和2-氰基吡啶制备碳酸二甲酯未见报道；
（4）催化剂的催化效率：甲醇转化率50-100%，碳酸二甲酯选择性≥99%，催化剂至少循环使用30次以上，活性没有明显降低。

附图说明
[0019]图1是碳酸二甲酯制备路线图。

具体实施方式
[0020]下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式做出进一步的详细说明。

[0021]实施例1
配制Cr离子浓度为0.1 g·mL-1的硝酸铬溶液6 mL，在该溶液中加入粒径为20 nm的γ-Al2O3固体8.9 g，并搅拌均匀，然后加入浓度为0.9 mol/L的H3BO3溶液10 mL，再次搅拌混合均匀，浸渍6 h，随后在100℃条件下烘干12 h，将得到的固体研磨，400 ℃条件下焙烧6 h，得到催化剂。

取10 g催化剂原粉装填入釜式反应器。

将甲醇和2-氰基吡啶按摩尔比为3:1的比例混合互溶后以液体形式进料，液体物料占反应器体积比例为12%，CO2以气态方式进料，充CO2至1 MPa，反应温度为100 ℃，催化剂与甲醇质量比为0.06，反应物在反应床层中停留时间为8 h，甲醇转化率为88.7%，DMC选择性为100%，催化剂循环次数为35次，在循环运转的过程中催化剂活性没有明显降低。

[0022]实施例2
配制Zr离子浓度为0.07 g·mL-1的硝酸锆溶液10 mL，在该溶液中加入粒径为20 nm的SiO2 固体8.95 g，并搅拌均匀，然后加入浓度为0.45 mol/L的H3BO3溶液10 mL，再次搅拌混合均匀，浸渍6 h，随后在100 ℃条件下烘干16 h，将得到的固体研磨，400 ℃条件下焙烧10 h，得到催化剂。

取10 g催化剂原粉装填入釜式反应器。

将甲醇和2-氰基吡啶按摩尔比为1:1的比例混合互溶后以液体形式进料，液体物料占反应器体积比例为25%，CO2以气态方式进料，充CO2至5 MPa，反应温度为120 ℃，催化剂与甲醇质量比为0.05，反应物在反应床层中停留时间为8 h，甲醇转化率为91.2%，DMC选择性为100%，催化剂循环次数为41次，在循环运转的过程中催化剂活性没有明显降低。

[0023]实施例3
配制Mn离子浓度为0.15 g·mL-1的硝酸锰溶液10 mL，Ni离子浓度为0.08 g·mL-1的硝酸镍溶液10 mL，在该混合溶液中加入粒径为50 nm的γ-Al2O3固体16.6 g，并搅拌均匀，然后加入浓度为0.7 mol/L的H3PO4溶液20 mL，再次搅拌混合均匀，浸渍8 h，随后在120℃条件下烘干8 h，将得到的固体研磨，500℃条件下焙烧4 h，得到催化剂。

取10 g催化剂原粉装填入釜式反应器。

将甲醇和2-氰基吡啶按摩尔比为1:2的比例混合互溶后以液体形式进料，液体物料占反应器体积比例为25%，CO2以气态方式进料，充CO2至3 MPa，反应温度为115℃，催化剂与甲醇质量比为0.1，反应物在反应器中停留时间为6 h，甲醇转化率为83.5%，DMC选择性为100%，催化剂循环次数为32次，在循环运转的过程中催化剂活性没有明显降低。

[0024]实施例4
配制La离子浓度为0.17 g·mL-1的硝酸镧溶液10 mL，Ce离子浓度为0.16 g·mL-1的硝酸铯溶液10 mL，在该混合溶液中加入粒径为50 nm的SiO2 固体15.72 g，并搅拌均匀，然后加入浓度为0.45 mol/L的H3PO4溶液20 mL，再次搅拌混合均匀，浸渍8 h，随后在120℃条件下烘干8 h，将得到的固体研磨，450℃条件下焙烧8 h，得到催化剂。

取10 g催化剂原粉装填入釜式反应器。

将甲醇和2-氰基吡啶按摩尔比为1:3的比例混合互溶后以液体形式进料，液体物料占反应器体积比例为10%，CO2以气态方式进料，充CO2至5.5 MPa，反应温度为150℃，催化剂与甲醇质量比为0.15，反应物在反应床层中停留时间为6 h，甲醇转化率为85.8%，DMC选择性为99.4%，催化剂循环次数为38次，在循环运转的过程中催化剂活性没有明显降低。

[0025]实施例5
配制Zn离子浓度为0.01 g·mL-1的硝酸锌溶液10 mL，Co离子浓度为0.01 g·mL-1的硝酸钴溶液10 mL，Fe离子浓度为0.01 g·mL-1的硝酸铁溶液10 mL，在该混合溶液中加入粒径为80 nm的γ-Al2O3固体14.5 g，并搅拌均匀，然后加入浓度为0.8 mol/L的H3BO3溶液10 mL，再次搅拌混合均匀，浸渍10 h，随后在150℃条件下烘干18 h，将得到的固体研磨，550℃条件下焙烧3 h，得到催化剂。

取10 g催化剂原粉装填入釜式反应器。

将甲醇和2-氰基吡啶按摩尔比为1:4.5的比例混合互溶后以液体形式进料，液体物料占反应器体积比例为43%，CO2以气态方式进料，充CO2至0.8 MPa，反应温度为160℃，催化剂与甲醇质量比为0.12，反应物在反应床层中停留时间为8 h，甲醇转化率为96.1%，DMC选择性为100%，催化剂循环次数为40次，在循环运转的过程中催化剂活性没有明显降低。

[0026]实施例6
配制Ni离子浓度为0.14 g·mL-1的硝酸镍溶液10 mL，在该溶液中加入粒径为80 nm的SiO2 固体12.9 g，并搅拌均匀，然后加入浓度为0.3 mol/L的H3PO4溶液30 mL，再次搅拌混合均匀，浸渍10 h，随后在150 ℃条件下烘干20 h，将得到的固体研磨，450 ℃条件下焙烧8 h，得到催化剂。

取10 g催化剂原粉装填入釜式反应器。

将甲醇和2-氰基吡啶按摩尔比为2:1的比例混合互溶后以液体形式进料，液体物料占反应器体积比例为22%，CO2以气态方式进料，充CO2至3.2 MPa，反应温度为80 ℃，催化剂与甲醇质量比为0.04，反应物在反应床层中停留时间为5 h，甲醇转化率为79.6%，DMC选择性为100%，催化剂循环次数为43次，在循环运转的过程中催化剂活性没有明显降低。

[0027]实施例7
配制Fe离子浓度为0.17 g·mL-1的硝酸铁溶液10 mL，Cr离子浓度为0.2 g·mL-1的硝酸铬溶液10 mL，在该混合溶液中加入粒径为120 nm的γ-Al2O3固体24.3 g，并搅拌均匀，然后加入浓度为1.5 mol/L的H3BO3溶液200 mL，再次搅拌混合均匀，浸渍12 h，随后在80 ℃条件下烘干20 h，将得到的固体研磨，460 ℃条件下焙烧6 h，得到催化剂。

取10 g催化剂原粉装填入釜式反应器。

将甲醇和2-氰基吡啶按摩尔比为5:1的比例混合互溶后以液体形式进料，液体物料占反应器体积比例为27.5%，CO2以气态方式进料，充CO2至6 MPa，反应温度为90 ℃，催化剂与甲醇质量比为0.02，反应物在反应床层中停留时间为4 h，甲醇转化率为84.3%，DMC选择性为100%，催化剂循环次数为39次，在循环运转的过程中催化剂活性没有明显降低。

[0028]实施例8
配制La离子浓度为0.2 g·mL-1的硝酸镧溶液10 mL，在该溶液中加入粒径为120 nm的SiO2 固体27 g，并搅拌均匀，然后加入浓度为0.04 mol/L的H3PO4溶液50 mL，再次搅拌混合均匀，浸渍12 h，随后在80℃条件下烘干24 h，将得到的固体研磨，420 ℃条件下焙烧10 h，得到催化剂。

取10 g催化剂原粉装填入釜式反应器。

将甲醇和2-氰基吡啶按摩尔比为3:1的比例混合互溶后以液体形式进料，液体物料占反应器体积比例为23%，CO2以气态方式进料，充CO2至0.3MPa，反应温度为85 ℃，催化剂与甲醇质量比为0.03，反应物在反应床层中停留时间为6 h，甲醇转化率为83.9%，DMC选择性为99.6%，催化剂循环次数为33次，在循环运转的过程中催化剂活性没有明显降低。

[0029]对比例1
配制Cr离子浓度为0.1 g·mL-1的硝酸铬溶液18 mL，在该溶液中加入粒径为20 nm的γ-Al2O3 7 g，并搅拌均匀，浸渍6 h，随后在100 ℃条件下烘干12 h，将得到的固体研磨，400 ℃条件下焙烧6 h，得到催化剂。

取10 g催化剂原粉装填入釜式反应器。

将甲醇和2-氰基吡啶按摩尔比为1:4的比例混合互溶后以液体形式进料，液体物料占反应器体积比例为45%，CO2以气态方式进料，充CO2至1MPa，反应温度为100 ℃，催化剂与甲醇质量比为0.3，反应物在反应床层中停留时间为8 h，甲醇转化率为25%，DMC选择性为36%，催化剂循环次数为3次，在循环运转的过程中催化剂活性明显降低。

[0030]对比例2
配制Mn离子浓度为0.15 g·mL-1的硝酸锰溶液10 mL，在该溶液中加入粒径为200 nm 的γ-Al2O3 13 g，并搅拌均匀，然后加入浓度为2 mol/L的H3PO4溶液20mL，再次搅拌混合均匀，浸渍8 h，随后在120 ℃条件下烘干20 h，将得到的固体研磨，420 ℃条件下焙烧10 h，得到催化剂。

取10 g催化剂原粉装填入釜式反应器。

将甲醇和2-氰基吡啶按摩尔比为1:12的比例混合互溶后以液体形式进料，液体物料占反应器体积比例为26%，CO2以气态方式进料，充CO2至3 MPa，反应温度为115℃，催化剂与甲醇质量比为0.5，反应物在反应床层中停留时间为8 h，甲醇转化率为38%，DMC选择性为44%，催化剂循环次数为6次，在循环运转的过程中催化剂活性明显降低。

[0031]对比例3
配制Fe离子浓度为0.17 g·mL-1的硝酸铁溶液10 mL，在该溶液中加入粒径为200 nm 的ZSM-11 24.3 g，并搅拌均匀，浸渍12 h，随后在80 ℃条件下烘干20 h，将得到的固体研磨，460℃条件下焙烧6 h，得到催化剂。

取10 g催化剂原粉装填入釜式反应器。

将甲醇和2-氰基吡啶按摩尔比为1:5的比例混合互溶后以液体形式进料，液体物料占反应器体积比例为57.5%，CO2以气态方式进料，充CO2至6 MPa，反应温度为90 ℃，催化剂与甲醇质量比为0.1，反应物在反应床层中停留时间为8 h，甲醇转化率为46.9%，DMC选择性为37.2%，催化剂循环次数为8次，在循环运转的过程中催化剂活性明显降低。

图1。