可逆电池热力学1

解：（1）写出电极反应与电池反应
负极 3H2(pΘ) —→ 6H+ (a+) + 6e-
正极 Au2O3(s) + 6H+ (a+) + 6e- —→ 2Au(s) + 3H2O
电池 3H2(pΘ) + Au2O3(s) === 2Au(s) + 3H2O
a a RT EE ln zF aAu O ( pH / p )
T
韦斯顿电池的电动势 随温度的变化关系式 可用式(9-2)和(9-3) 表示。
Hg Cd
Hg-Cd二元系相图(示意图)
§2 可逆原电池热力学
一、反应吉布斯自由能变化值 与原电池电动势的关系
rGT , p W
' max
——最大可逆电功
当ξ= 1mol 时，-W’ = I·E·τ= Q· = zEF E 所以，△rGm,T,p= -zEF； z：1mol反应中电荷计 量系数，故△rGm,T,p与反应方程的写法有关。
通过盐桥可消除液解电势，即 扩 0 ，则： E = E+ - E一般要求E > 0，若E < 0，则认为原电池正、 负极设计反了。
四、原电池电动势的测定
1.可逆电池电动势的测定
补偿法 → I≈0，因为E = IR + IR内，R内<<R，
所以，当I≈0时，IR内≈0，则 E ≈ IR 。
RX E X ES EX：标准电池电动势 RS 2. 标准电池 韦斯顿标准电池，特点：在一定温度下电动势
二、原电池电动势与反应物浓度的关系
设反应： aA(aA)+dD(aD) === xX(aX)+yＹ(aY) x y a X aY 由化学平衡原理得： rGm rGm RT ln a d aA aD 反应通过可逆电池完成： △rGm= -zEF， rGm zE F
Zn(阴)极 :
Cu(阳)极:
2H+ + 2e-→ H2
Cu - 2e- → Cu 2+
电池反应: Cu+ 2H+ ＝ Cu 2++H2
不符合条件(1)，不是可逆电池； 充电电池寿命：不符合条件(2)，也不是可逆电池
二、原电池的表示法（原电池符号）
原电池 —→（两个）电极—→
金属类导体|电解质（溶液）
※当 (E / T ) p ＝0时，则Qr＝0，表示原电池在恒温下
可逆放电时与环境无热的交换，化学能全部→电能。
[例] 已知 Ag(s),AgCl(s)｜KCl(a)｜Hg2Cl2(s),Hg(1) 的电动势为E = 0.0455 + 3.38×10－4 (T-298.15) V， 求反应 2Ag(s) + Hg2Cl2(s) == 2Hg(1) + 2AgCl(s) 在298.15K下的△rGm 、 △rHm、△rSm 及可逆电池反应 过程热Qr。
r H m rGm Qr rGm r H m Qr
电能= 化学能 + 可逆电池放热
※当 (E / T ) p ＜0时，则电池放热。化学能＞电能，一 部分化学能→电能，另一部分化学能以热的形式放出； ※当 (E / T ) p ＞0时，则电池吸热。化学能＜电能，电 池反应中，电池从环境吸热，与化学能一起→电能；
RT a a 电池反应的能斯特 EE ln —— (Nernst)公式 zF a a
x X a A y Y d D
EΘ为参加电池反应的各物质都处于标准态时
的电动势，称为标准电动势。
rG RT ln K
m
a
RT E ln K a zF

[例] 已知电池 Pt, H2(pΘ) | H2SO4(稀) | Au2O3(s), Au 在298.15K时的电动势 E = 1.362V，而该温度下H2O的 标准生成吉布斯自由能为-236.66kJ· -1。求： mol (1)在298.15K时，Au2O3的标准生成吉布斯自由能； (2)在298.15K时，O2与Au和Au2O3达到平衡时的平衡压。
如何由原电池表示符号写出其化学反应式？ 先分别写出左边电极(负极)所进行的氧化反应 和右边电极(正极)所进行的还原反应，然后相加 即得原电池反应。 [例] 写出下列原电池的电池反应： -) Pt｜Fe3+(a1), Fe2+(a2) || Ag+ (a3) |Ag (+ 解：负极: Fe2+ (a2) → Fe3+ (a1) + e- 正极: Ag+(a3) + e- → Ag (s) 电池反应: Fe2+ (a2) + Ag+(a3) === Fe3+ (a1) +Ag (s)
四、计算原电池可逆放电时反应过程热
E ——电池反应热效应 Qr T r Sm , Qr zFT T p
E —— 焓变，非电池 而 r H m zEF zFT 反应热效应 T p
（恒压、无有效功） r H m Q p ,非电池 Q p ,电池
+ +
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
C m (左) < m (右)
C ε(左) < ε(右)
相间电势差（液体接界电势）
两液相间形成的电势差即为液体接界电势差， 以 扩表示。
4. 电动势的产生 图2.2所表示的原电池符号为 －)Cu｜Zn(s)｜ZnSO2(a1)‖CuSO2(a2)｜Cu(s)(+ 扩 接 原电池的电动势E 则为 E = 接 + + + 扩 = E+- E- + 扩 式中E+、 E- 分别表示正、负两极的电势。
Zn
2
(s)
Zn
2
(l)
锌片一侧富集电子(负电荷)
溶液一侧富集Zn2+ (正电荷)
▲ 固/液界面发生特性吸附 ▲ 偶极分子的定向排列
2.接触电势差 电子逸出功(φe)不同，逸出电子的数量不同 当两金属相间不再出现电子的净转移时，其间 建立了双电层，该双电层的电势差就是接触电势 差，用 接触表示。 接触 ∝φe,1-φe,2
-）Zn | ZnSO4（m1） CuSO4（m2） | Cu （+
-）Zn | ZnSO4（m1）| CuSO4（m2） | Cu （+ -）Zn | ZnSO4（m1）|| CuSO4（m2） | Cu （+ -）Zn | Zn2+（m1）|| Cu2+（m2） | Cu （+ -）Pt, H2(g, pΘ) | HCl（m）| Cl2 (g, 0.5pΘ) , Pt（+
多 孔 隔 膜 CuSO4
铜锌电池示意图
Cu + Zn2+(m1) → Zn + Cu2+(m2)
金属铜和锌片同时插入硫酸水溶液所组成的电池
放电过程(原电池)
Zn(-)极 : Cu(+)极: Zn - 2e- → Zn2+ 2H+ + 2e-→ H2
多 孔 硫酸水溶液 隔 膜
Cu片
Zn片
电池反应: Zn + 2H+＝Zn2++H2 充电过程(电解池)
如何根据化学反应设计原电池？ 先找出化学反应被氧化的物质作为原电池的负 极，被还原的物质作为原电池的正极，然后按上 述惯例写出原电池符号。
[例] 将下列化学反应设计成原电池： AgCl(s) + I- (a1) === Cl- (a2) + AgI(s)
解：负极： Ag(s) + I-(a1) →AgI(s ) + e正极: AgCl(s ) + e- → Cl-(a2) + Ag(s) 电池反应: AgCl(s ) + I-(a1) === Cl-(a2) + AgI(s ) 原电池符号： －)Ag(s), AgI(s ) | I-(a1)‖Cl-(a2) | AgCl(s ), Ag(s)(+
稳定不变、且能精确测出；电动势随温度变化 小；可逆程度高、重现性好、易于制备。
负极为镉汞齐(12.5%Cd)，正极为Hg与Hg2SO2 的糊状物，糊状物下面放有液汞作为导体。在 糊状物和Cd-Hg齐上面均放有CdSO2· 8/3H2O的 晶体和CdSO2的饱和溶液。
8 -)Cd(12.5％Cd-Hg) | CdSO2· H2O饱和溶液｜Hg2SO2(s), Hg(1)(+ 3

2
3/ 2
pO 3 RT ln 2 p
2
78.62 103 14 pO p exp 1.54 10 Pa 1.5 8.314 298.15
2
三、由电池电动势及其温度系数 求反应的△rSm和△rHm
1. 电池反应的△rSm (G / T ) p S , 且 rGm zEF
rGm E r Sm zF T p T p
电动势的 温度系数
2. 电池反应的△rHm rGm r H m T r Sm
E r H m rGm T r Sm zEF zFT T p
++ + + + ++ + + +
金属1
金属2
相间电势差（金属金属接触电势）
3. 液体接界电势差
液体接界处 D
+ + + + + + + + + + + +
负离子过剩 正离子过剩 D
+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +
+
+
+
+ + + + + + + + +
第 六 章
可 逆 原 电 池
§1 可逆原电池电动势
一、可逆电池和不可逆电池
条件：(1) 电池反应必须可逆 H2 + Cl2
放电 充电
2HCl
原电池 电解池
(2) 电池反应条件必须可逆
在近平衡的条件下进行反应，即工作电流
无限小，或充、放电的电势差|E – U外|→0。
丹尼尔（锌铜）电池：
Zn(-)极反应为:
解： 负极 2Ag(s) + 2Cl-→2AgCl(s) + 2e正极 Hg2Cl2(s) → 2Hg(1) +2Cl- 电池反应 2Ag(s) + Hg2Cl2(s)＝2AgCl(s) + 2Hg(1) 在298.15K下，E = 0.0455 V，反应的 z =2， 所以， △rGm= -zEF = 2×0.0455×96500 = - 8781.5 J· -1 mol
放 电
Zn → Zn2+(m1) + 2eCu(+)极反应为: Cu2+(m2) + 2e- → Cu 电池反应为:
Zn -
+
Cu
Zn +
Cu2+(m2)
→ Cu +
Zn2+(m1)
ZnSO4
充 电
Zn(阴)极反应为: Zn2+(m1) + 2e- → Zn Cu(阳)极反应为: Cu → Cu2+(m2) + 2e电池反应为:
负极 Cd(12.5%Cd-Hg齐) → Cd2+ + 2e- 正极 Hg2SO4(s) + 2e- → 2Hg(1)+ SO4= 电池反应 Cd(Cd-Hg齐)+Hg2SO4(s) ==== CdSO4(s)+2Hg(1) 总反应 Cd(Cd-Hg齐)+Hg2SO4(s) + 8H2O 3 8 ==== CdSO4 · H2O(s) + 2Hg(1) 3
( Au O ) m 2 3
3 ( 236.66) 6 1.362 96500 10
3
78.62kJ mol 1 （2）写出平衡关系式 3 2Au O 2 ( pO ) Au2O 3 (s) 2
2
fG
( Au O ) m 2 3
p RT ln p O
三、可逆原电池的电动势
1. 电极与电解质溶液界面间电势差的产生 形成双电层
+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + ++++++++++
金 属 导 体
金 属 导 体
+
+ +
+ +
+
+
+
+
相间电势差（金属-溶液）1
相间电势差（金属-溶液）2
形成扩散双电层 ▲ 带电离子在两相间的转移 界面处：
或 电解质（溶液）|金属类导体
负极 正极 金属类导体|电解质(溶液)+电解质(溶液)|金属类导体
规定： ★ 产生电势差的相界面以“|”表示； ★ 负极在左边，正极在右边，电解质在中间； ★ 注明物质的存在形态、温度、压强、活度；
★ 以“‖”代表连接两种电解质溶液的盐桥； ★ 气体电极必须写明载（导）体金属（惰性）。

2 3 2
3 H 2O
2 Au
aAu 1, aAu O 1, aH O 1, ( pH / p ) 1

2 3 2 2
故 E = EΘ= 1.362V，即：
rGm rGm zEF f Gm ( Au
2
O )
3
fG