实验三十四ds区：铜银锌镉汞

实验三十四 ds区：铜 银 锌 镉 汞
一、实验目的
l．了解铜、银、锌、镉、汞的氢氧化物的酸碱性和热稳定性。

2．了解铜、银、锌、镉、汞的配合物的性质和应用。

3．掌握Cu（I），Cu(II)重要化合物的性质和相互转化条件。

4．熟悉Hg22+，Hg2+的转化，并了解锌镉汞离子的鉴定反应。

二、实验原理
铜银锌镉汞分别属ds区中IB和ⅡB列。

在水溶液中分别可以Cu2+、Ag+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Hg22+的水合离子存在，也可以它们的某些配离子存在。

Cu(I)在高温或干态时表现稳定，在水溶液中只可以某些配离子形式存在。

1．Cu2+、Ag+、Zn2+、Cd2+、Hg2+与常见试剂NaOH、NH3·H2O、KI的反应参见附录十七。

重点注意以下几个异同点。

(1)由于它们的氢氧化物热稳定性相差甚大，因而与NaOH作用分别得到Cu(OH)2、Ag2O、Zn(OH)2、Cd(OH)2、HgO。

Cu(OH)2在加热时分解生成黑色的CuO。

这些氢氧化物的酸碱性按Cu—Ag—Zn—Cd—Hg的顺序碱性增强。

Zn(OH)2为典型的两性。

Cd(OH)2则主要呈碱性反应，仅缓慢溶于热的浓强碱。

Cu(OH)2也呈两性，但其碱性大于酸性。

(2)与适量氨水反应时，Cu2+生成相应的碱式盐沉淀。

Ag+生成AgO沉淀。

Zn2+、Cd2+生成Zn(OH)2、Cd(OH)2，而Hg2+则生成氨基汞盐的沉淀物。

与过量的NH3·H2O反应大都生成氨配合物。

但HgNH2Cl不溶于过量NH3·H2O，硝酸氨基汞在有大量铵盐存在时可溶于过量NH3·H2O。

HgCl2+2NH3 HgNH2Cl↓+NH4Cl
(白色)
2Hg(NO3)2+4NH3十H2O HgO·HgNH2NO3↓+3NH4NO3
(白色)
Hg22+与过量氨水反应时，同时发生歧化反应；生成氨基汞化合物和汞。

2Hg
2
(NO3)2+4NH3+H2O HgO·HgNH2NO3↓+2 Hg↓+ 3NH4NO3
(3)Cu2+与I-反应即生成Cu2I2白色沉淀，此处I-既作还原剂又作沉淀剂。

2Cu2++4I-=Cu2I2↓+I2
Cu2I2又可溶于过量I-生成(CuI2)-，也可溶于KNCS生成[Cu(SCN)2]-配离子。

这两种离子在稀释时又重新生成Cu2I2和Cu2(SCN)2。

与Cu2+不同，Hg2+与I-的反应先生成HgI2桔红色沉淀，与过量I-作用则生成无色的[HgI4]2-配离子。

K2[HgI4]和KOH的混合溶液被称为奈斯勒试剂，用于鉴定NH4+。

NH4++2[HgI4]2-+4OH- I↓+3H2O+7I-
2．Cu(Ⅰ)--Cu(Ⅱ)，Hg(Ⅰ)--Hg(Ⅱ)的相互转化
由铜与汞的标准电势图，
Cu2+
158
.0
+Cu+522
.0
+Cu
Hg2+
905
.0
+Hg2+796
.0
+Hg
可以看出Cu(Ⅰ)有很强的歧化趋势。

上述Cu2+与KI的反应巳表明，Cu(Ⅰ)不能以Cu+存在于水溶液中，而它的某些难溶盐和配离子是稳定的。

将CuCl2溶液与铜屑混合，加入浓盐酸，加热可得泥黄色配离子[CuCl2]-溶液，稀释后则得白色Cu2Cl2沉淀：
Cu2++Cu+4Cl- 2[CuCl
]-
H2O
2[CuCl 2]- Cu2Cl2↓+2Cl-
Hg(Ⅰ)歧化趋势很小，但若生成Hg(Ⅱ)的沉淀或配离子，会使歧化趋势增大。

例如Hg22+与I-反应，可生成淡绿色的Hg2I2沉淀。

若I-过量，则因生成[HgI4]2-配离子而使Hg(Ⅰ)发生歧化反应：
Hg
I2+2I-[HgI4]2-+Hg↓
(无色) (黑色)
3．有关氧化还原反应
从标准电极电势表看出这些离子中Ag+、cu2+、Hg2+、Hg22+都有一定的氧化性．例如Ag+在氨性溶液中能够氧化醛类，自身被还原为金属银。

可用于制备银镜和检验醛的存在。

2Ag++2NH 3+H2O Ag2O+2NH4+
Ag 2O+4NH3+H2O 2Ag(NH3)2++2OH-
2Ag(NH
)2++HCHO+2OH- 2Ag↓+HCOONH4+3NH3+H2O
该反应可用于制备银镜。

Cu2+作为一个中等强度的氧化剂，还原过程中伴随着Cu(Ⅰ)难溶盐或配离子的生成，如上述。

Hg2+作为氧化剂能氧化Sn2+，可用于Sn2+或Hg2+的鉴定反应。

4．Cu2+、Zn2+、Cd2+的鉴定反应
Cu2+能与K4[Fe(CN)6]反应而生成红棕色Cu2[Fe(CN)6]沉淀，此反应可用来鉴定Cu2+。

Fe3+的存在能与K4[Fe(CN)6]反应生成蓝色沉淀，干扰Cu2+的鉴定。

除去Fe3+的方法，可先加入氨水和NH4Cl溶液，使Fe3+生成Fe(OH)3沉淀，而Cu2+则与氨水形成可溶性配合物留在溶液中。

Zn2+可借与二苯硫腙反应而生成粉红色鳌合物来鉴定。

Cd2+与H2S饱和溶液反应而生成黄色CdS沉淀，以鉴定Cd2+离子的存在。

三、仪器与药品
仪器：试管、离心试管、离心机、酒精灯、烧杯、点滴板等．
药品：
液体试剂(下列药品除特别注明外,单位均为mo1·L-1):
HCl(2，6，浓)，HNO3(2，6，浓)，H2SO4(2)，HAc(2)，NaOH(2，6，40％)，氨水(2，6)，H2S(饱和)，CuSO4(0.1，0．2)，CuCl2（1），AgNO3(0.1)，Cd(NO3)2(0.1)，Hg(NO3)2(0．1)，Hg2(NO3)2(0．1)，Zn(NO3)2(0.1，0.5)，KI(0.1，饱和)，K4[Fe(CN)6](0.1)，Na2S2O3(0.2)，SnCl2(0.1)，Na2S(0.1), FeCl3(0.1)，Cu(NO3)2(0.1)，NH4Cl(0.1)，H2O2(3％)，甲醛(2％)，奈斯勒试剂，二苯硫腙(带有CCl4)。

固体试剂: 铜屑
四、实验方法
1．铜、银、锌、镉、汞氢氧化物和氧化物的生成和性质
(1)用0.1mo1·L-1CuSO4,制取Cu(OH)2，把沉淀分为三份：一份加热至固体变黑，试验
Cu(OH)2的脱水性；其余两份分别加入2mo1·L-1H2SO4和过量6mo1·L-1NaOH溶液，试验Cu(OH)2的酸碱性；观察现象，作出结论，写出反应方程式。

(2)往盛有0.1mo1·L-1AgNO3溶液的离心试管中；慢慢滴加新配制的NaOH溶液，观察生成的Ag2O的颜色和状态。

离心分离，弃去溶液，用蒸馏水洗涤沉淀；将沉淀分为两份，分别与2mo1·L-1HNO3和2mo1·L-1氨水反应。

观察现象，写出反应式。

(3)往盛有0.5mo1·L-1Zn(NO3)2溶液的离心试管中，滴加适量的2mo1·L-1NaOH溶液，直到大量沉淀生成为止(不要过量)。

离心分离后将沉淀分成两份：一份加2mo1·L-1H2SO4，一份加2mo1·L-1的NaOH溶液，观察现象，写出反应方程式并加以解释。

用同样的方法试验镉的氢氧化物的生成和性质。

(4)往分别盛有0.1mo1·L-1Hg(NO3)2溶液，0.1mo1·L-1Hg2(NO3)2溶液的离心试管中，分别滴加2mo1·L-1NaOH，观察产物的颜色和状态，并试验沉淀是否溶于2mo1·L-1HNO3，和过量40％NaOH中，写出反应方程式。

列表比较Cu2+、Ag+、Zn2+、Cd2+，Hg2+、Hg22+与NaOH反应的产物及产物的酸碱性。

2．银、锌、镉、汞盐和氨水的反应[2]
分别试验0.1mo1·L-1AgNO3、Zn(NO3)2、Cd(NO3)2、Hg(NO3)2、Hg2(NO3)2与2mo1·L-1氨水的作用，加少量氨水生成什么?加过量氨水又发生什么变化?(试验汞盐与过量氨水作用时应用6mo1·L-1氨水) 。

根据上述实验，列表比较它们与氨水反应的情况。

3．Cu2+、Hg2+、Hg22+与KI的反应
(1)+2价铜的氧化性和+1价铜的配合物
在5滴0.1mo1·L-1CuSO2溶液中，加入20滴0.1mo1·L-1KI，观察有何变化?再滴加0.2mo1·L-1Na2S2O3(以除去反应中生成的碘，切勿多加，防止Cu2I2溶解)，观察沉淀的白色，写出反应式。

(2)在2滴0.1mo1·L-1Hg(NO3)2中，先加入少量0.1mo1·L-1KI，有何现象?再加入过量KI溶液，即生成稳定的HgI42-配离子。

往HgI42-中加几滴40%NaOH溶液即为“奈斯勒试剂”，用实验证明它可以检出NH4+。

(3)在1滴0.1mo1·L-1Hg2(NO3)2溶液中，先加入少量0.1mo1·L-1KI溶液，有何现象?再加过量KI溶液，又有何现象?写出反应方程式解释之。

4．铜、银化合物的氧化还原性
(1)氯化亚铜的生成和性质
在10滴1mo1·L-1CuCl2中，加入10滴浓HCl和少量铜屑，小火加热至沸，待溶液呈泥黄色时，停止加热，用滴管吸出少量溶液，加入盛有半杯水的小烧杯中，观察有否白色沉淀生成，写出反应方程式。

(2)银离子的氧化性(银镜反应)
在一支洁净的试管中加入lmL0.1mo1·L-1AgNO3溶液，再逐滴加入2mo1·L-1氨水至起初生成的沉淀复又溶解，再多加数滴，然后加入10滴2％甲醛，将此混合物放在水浴上加热。

数分钟后，试管的内壁上即附上一层光亮的金属银。

(试管中生成的银，可用6mo1·L-1HNO3溶解回收之。

)
5．铜、锌、镉离子的鉴定反应
(1)Cu2+的鉴定反应
取1滴Cu2+溶液，滴1滴2mo1·L-1HAc，再滴加2滴0.1mo1·L-1K4[Fe(CN)6]溶液，有红棕色沉淀生成，示有Cu2+存在。

(在点滴板上做)。

(2)Zn2+离子的鉴定反应
在一滴0.5mo1·L-1Zn2+溶液中加入5滴6 mo1·L-1NaOH，再加入20滴二苯硫腙，搅动，并在水浴上加热，观察现象，水溶液呈红色，CCl4层则由绿色变为棕色示有Zn2+存在。

(3)NH4+离子的鉴定反应
取几滴铵盐(NH4C1)溶液于试管中，加入2滴2mo1·L-1NaOH，然后再加2滴奈斯勒试剂，观察红色沉淀的生成。

(4)Cd2+离子的鉴定反应
在10滴0.1mo1·dm-3Cd2+溶液中加H2S饱和水溶液，若有黄色CdS沉淀生成，示有Cd2+。

6．混合离子的分离和鉴定
(1)取Zn2+、Cd2+、Hg2+溶液各5滴，混合后进行分离和鉴定。

(自己设计方案)
(2)利用配位反应分离混合离子(Ag+、Cu2+、Fe3+)并鉴定。

五、思考与讨论
1
2．将KI加到CuSO4溶液中是否会得到CuI2?Cu2I2沉淀是否可以溶于浓的KI溶液或浓KCNS溶液?为什么?
3．在Hg(NO3)2和HgCl2溶液中各加入氨水是否能得到氨配合物?
4．举例说明Ag+、Cu2+具有氧化性。

附注：
1．汞盐有毒，切勿使其进入口内或与伤口接触。

2．银氨配合物不能贮存，因放置时间一长(天热时一般为—天左右)会析出有爆炸性的氮化银Ag3N沉淀，为破坏银氨配离子，可加HCl使其转化为AgCl回收。