结晶氯化铝的热解性能

结晶氯化铝的热解性能
赵爱春;张廷安;吕国志;刘燕
【摘要】利用化学成分分析及XRD技术对一种新的酸法生产氧化铝方法(双循环法)中关键技术——氯化铝热解制备氧化铝的性能进行了研究.主要考察温度及时间对静态与有水蒸气气氛两种热解条件结晶氯化铝热解性能影响规律并进行对比.结果表明:水蒸气气氛中结晶氯化铝的热解速率明显高于晶体直接热解.水蒸气气氛中适宜的热解条件为热解温度800℃,热解时间30 min,产物中氯的质量分数可降至0.14％.而静态热解最优条件为热解温度900℃,热解时间60 min,此时氯的质量分数为0.25％.
【期刊名称】《东北大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2014(035)001
【总页数】4页(P75-78)
【关键词】氯化铝;热解;物相分析;氧化铝;化学成分分析
【作者】赵爱春;张廷安;吕国志;刘燕
【作者单位】东北大学材料与冶金学院,辽宁沈阳110819;东北大学材料与冶金学院,辽宁沈阳110819;东北大学材料与冶金学院,辽宁沈阳110819;东北大学材料与冶金学院,辽宁沈阳110819
【正文语种】中文
【中图分类】TF821
氧化铝主要生产方法——拜耳法和烧结法［1－3］，不适于经济处理低品位铝土矿、高铁铝土矿、粉煤灰等含铝矿物，因其渣量大，其中的杂质也不能有效分离和回收再利用;而传统的盐酸法工艺［4－5］，氯化铝溶液经蒸发结晶从溶液中析出后，需要用碱中和这些铝盐溶液，使铝以氢氧化铝的形式析出，再煅烧所得到的氢氧化铝来得到氧化铝，这种方法流程长［6］.文献［7］提出的双循环法(即盐酸加压浸出—浸出液萃取分离—氯化铝溶液直接热解生产氧化铝)解决了以上难题，采用非传统型铝土矿［8］——粉煤灰或高铁铝土矿制备氧化铝表现出其独有的优越性.这种方法简化了传统酸法生产氧化铝的工艺流程;矿物中各有价金属元素浸出率及有价资源利用率高;氯化铝和氯化铁溶液直接热解得到两种产品氧化铝和氧化铁;系统所用酸和水全部循环利用基本达到零排放，同时浸出渣主要成分是SiO2，可直接用于生产碳化硅等产品，实现无渣排放.该方法是符合环保要求的生态化氧化铝生产方法，具有潜在的工业化应用前景.
在双循环法中，氯化铝溶液直接热解制备氧化铝是关键环节，目前对此技术研究甚少.Miller等人［9］对六水氯化铝溶液采用两段热解法，结果表明在第一段(热解温度为200～400℃)氯化铝热解率达90%～95%，未热解的氯化铝在第二段热解完全.Li等人［10］提出了首先采用离子交换法用氯化铝溶液制备勃姆石凝胶，进而采取溶胶凝胶法制备氧化铝.本文针对这一关键环节展开研究，主要考察结晶氯化铝静态及水蒸气气氛中热解过程，为氯化铝溶液热解制备氧化铝提供理论依据.
1 实验
1.1 实验原料
结晶氯化铝(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司生产.
1.2 仪器和设备
SX 2－5－12型马弗炉，沈阳市长城工业电炉厂(静态热解用);PW3040/60型
X'Pert Pro MPD，荷兰PANALYTICAL B V;APSP2020比表面积及孔隙分析仪，美国麦克公司;S－3400N扫描电子显微镜，日本日立公司;水蒸气气氛热解装置(自制)，如图1所示.
图1 水蒸气气氛热解装置示意图Fig.1 Diagram of the water vapor pyrolysis equipment
1.3 水蒸气气氛热解实验步骤
1)连接装置，先通小流量氮气，看碱液吸收处是否有气泡冒出，检查装置气密性，如气密性完好，关闭氮气，将电阻炉升温.当电阻炉升温至预定温度后，加热锥形瓶中水至预定温度，再次检查装置气密性，将载气流量调整到预设值.
2)拔开石英长管入口胶塞，将装有结晶氯化铝的瓷舟用长钩推入石英管恒温区内，迅速盖上胶塞，按规定时间保温.
3)热解结束后，取出瓷舟，在空气中自然冷却至室温.
2 实验结果及讨论
2.1 结晶氯化铝静态热解产物特征分析
静态热解的原料为结晶氯化铝，热解产物中的氯元素来自于没有完全热解的结晶氯化铝，因而热解产物中氯的质量分数可以从侧面反映出热解的程度与效率.实验主要考察热解温度和热解时间对热解产物中氯的质量分数影响，结果如图2所示.
图2 热解产物中氯的质量分数随温度及时间的变化关系Fig.2 Relationship of the chlorine mass fraction of pyrolysis products with time＆temperature
由图2可知，随热解时间的延长，热解产物中氯的质量分数逐渐降低，反应初期氯的质量分数下降速度较快，反应后期其下降速度减缓.因为反应开始时原料中结晶水较多，氯的质量分数较高，易于反应向正向进行，生成氯化氢气体，进而与反应物分离.反应后期水含量减少，且产物中氯的质量分数较低，反应速度明显减慢.而随反应温度升高，化学反应速率加快，水扩散速度加快，产物中氯的质量分数在
短时间内明显降低.静态适宜热解条件为900℃热解60 min，此时产物中氯的质量分数即降为0.25%.但温度升高至1 000℃后，随热解时间延长，氯的质量分数变
化不大，且与900℃相比，1 000℃下静态焙烧结晶氯化铝，产物中氯的质量分数无明显下降.
对结晶氯化铝不同温度及时间下热解产物进行XRD分析，如图3所示.
由图3a可知，在400℃时Al2O3·6H2O已经开始发生热解反应，当热解时间为
15 min时，Al2O3·6H2O衍射峰数目明显减少，延长热解时间至20 min时，
Al2O3·6H2O衍射峰消失，说明氯化铝已分解完全，产物为无定形态Al2O3.D曲线与A曲线相比，Al2 O3·6H2 O衍射峰数目明显减少，且衍射峰高度明显降低，说明温度升高，热解反应速率加快.E曲线与F曲线均无Al2 O3衍射峰出现，在700℃延长保温时间至60 min，G曲线中仍无Al2 O3衍射峰出现，证明结晶氯
化铝在400～700℃间静态热解60 min以内，生成物为无定形态Al2 O3.
由图3b可知，静态热解结晶氯化铝，产物在800℃下开始结晶，生成物为氧化铝晶体.由曲线1与曲线4对比可知，延长热解时间，氧化铝晶体衍射峰数目增多及
衍射峰高度增强，这是由于热解时间延长有利于热解反应发生，产物氧化铝增多.
由曲线1与曲线2对比可知，温度升高，氧化铝晶体衍射峰数目增多，峰高度增强，产物中晶体生长速度加快.与曲线3和曲线6相比，曲线5中开始出现新的结
晶峰，峰宽变窄，说明随着温度继续升高，有新的氧化铝相生成.
图3 热解产物XRD分析Fig.3 XRD patterns of the pyrolysis products(a)—400～700℃;(b)—800～1 000℃.
图4为结晶氯化铝热解60 min后产物Al2O3 37°衍射峰强度及半高宽随温度的变化曲线.
由图4可知，37°衍射峰强度随温度升高而逐渐增强，说明产物中氧化铝结晶度逐渐增大.而衍射峰半高宽随温度升高先升高后降低，分析认为900℃下氧化铝产品
再次进入转型阶段，开始向刚玉型氧化铝转化，需要在更高温度下才能够结晶完全. 图4 Al2 O3 37°衍射峰强度及半高宽随温度变化曲线Fig.4 Curves of Al2 O3 37°diffraction peak height and FWHM varied with temperatures
2.2 水蒸气气氛中结晶氯化铝热解产物特征分析
水蒸气是氯化铝热解过程的重要反应物.在反应中通入过量水蒸气，可以提高反应物浓度，同时降低氯化氢浓度，促进反应向正向进行.通过对水蒸气气氛下结晶氯化铝热解过程研究，考察热解温度及时间对产物中氯的质量分数及氧化铝结晶变化的影响，与结晶氯化铝直接热解进行对比，并为喷雾热解实验提供对照.
图5为水蒸气气氛中结晶氯化铝热解产物中氯的质量分数随温度及时间的变化曲线.
图5 热解产物中氯的质量分数随温度及时间变化关系曲线Fig.5 Relationship of the chlorine mass fraction of the pyrolysis products with time＆temperature
由图5可以看出，水蒸气气氛中当热解温度低于800℃，随着热解温度的上升和热解时间的延长，热解产物中氯的质量分数逐渐降低.与马弗炉热解结晶氯化铝相比，水蒸气气氛中晶体氯化铝热解过程明显加快.但温度高于900℃后，氯的质量分数并未随温度升高及加热时间延长而出现明显下降.在水蒸气气氛中结晶氯化铝适宜的热解条件为热解温度800℃，热解时间30 min，此时产物中氯的质量分数为0.14%.此结果较前文中静态热解适宜条件不仅降低了热解温度和缩短了热解时间，而且产物中氯的质量分数也更趋降低.
图6为水蒸气气氛中结晶氯化铝热解10 min产物XRD分析图谱.
图6 水蒸气气氛中热解产物XRD分析Fig.6 XRD patterns of the pyrolysis products in the water vapor
分析图6可知，在400℃热解10 min时，结晶氯化铝已分解完全，与静态热解结
晶氯化铝相吻合;当温度升高至800℃后，开始有低结晶度的氧化铝相生成.说明水
蒸气气氛只加快了热解反应进行，对氧化铝晶体形成过程的促进作用并不明显.
3 结论
本文进行了结晶氯化铝直接热解及水蒸气气氛中热解实验.结果表明:水蒸气气氛中
结晶氯化铝的热解速率明显高于晶体马弗炉直接热解.静态热解适宜条件为900℃
热解60 min，此时产物中氯的质量分数降为0.25%.而水蒸气气氛中适宜的热解条件为:热解温度800℃，热解时间30 min，此时产物中氯的质量分数可降至0.14%.结晶氯化铝在400～700℃间直接热解生成物为无定形态，在800℃下开始结晶，900℃开始进入转型阶段.水蒸气气氛中结晶情况与静态热解大致相同，可见水蒸气气氛只加快了热解反应进行，对氧化铝晶体形成过程的促进作用并不明显.
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