基于配位键和氢键的聚丙烯酸酯自修复膜材料的制备与性能

doi:10.19677/j.issn.1004-7964.2024.03.005
基于配位键和氢键的聚丙烯酸酯自修复膜材料的
制备与性能
麻寿江1,2，胡婷1,2，陈子越3，李雪1,2，刘军1,2，陈华林1,2*
（1.西南民族大学化学与环境学院，化学基础国家民委重点实验室，四川成都610041；2.西南民族大学化学与环境学院，青藏高原污染控制化学与环境功能材料国家民委重点实验室，四川成都610041；
3.同济大学海洋与地球科学学院，上海200092）
摘要：通过乳液聚合合成一系列含金属离子的聚丙烯酸酯乳液，得到含金属离子的聚丙烯酸酯自修复膜材料。

该材料利用单体丙烯酰胺上的酰胺官能团与金属离子Cr3+进行配位，并且单体丙烯酰胺上的酰胺基团可以形成具有可逆作用的氢键，形成金属配位键和氢键双重动态可逆作用的自修复聚丙烯酸酯膜材料。

研究发现加入金属离子后薄膜具有自我修复能力，金属离子含量不同时其修复效果也不同。

研究了薄膜的最佳自修复温度和最佳自修复时间，实验结果表明，金属离子含量为0.15g时，聚合物的拉伸强度修复率最高可达80％；薄膜最佳自修复时间为12h，薄膜最佳自修复温度为60℃。

利用聚合物中特殊官能团与金属离子配位作用，赋予了自修复材料优异的机械性能和修复性能。

关键词:自修复聚合物；金属配位键；氢键；聚丙烯酸酯膜；涂层
中图分类号:TS529.5文献标志码:A
Preparation and Properties of Self-healing Polyacrylate Mem-brane Materials based on Coordination Bond and Hydrogen Bond
(1.Key Laboratory of General Chemistry of the National Ethnic Affairs Commission,School of Chemistry and Environment,
Southwest Minzu University,Chengdu610041,China;2.Key Laboratory of Pollution Control Chemistry and Environmental
Functional Materials for Qinghai-Tibet Plateau of the National Ethnic Affairs Commission,School of Chemistry and Environment,Southwest Minzu University,Chengdu610041,China;3.School of Ocean and Earth Science,
Tongji University,Shanghai200092,China)
Abstract:The self-repair properties of polyacrylate membrane material were mainly realized through the dual dynamic reversible effect of metal coordination bond and hydrogen bond.A series of polyacrylate emulsions containing metal ions were synthesized through emulsion polymerization.The self-healing polyacrylate membrane material containing metal ions was coordinated with metal ions Cr3+by the functional group(amide group)on the monomer acrylamide,and the functional group(amide group)on the monomer acrylamide could form reversible hydrogen bonds.It is found that the film has self-healing ability after adding metal ions,and the repair effect is different with different content of metal ions.The best self-healing temperature and the best self-healing time of the film were studied.The tensile test shows that when the content of metal ions was0.15g,the tensile strength repair rate of the polymer was up to80%.The best self-healing time of the film was 12h,and the best self-healing temperature was60℃.The coordination of metal ions and special functional groups in polymers has made the self-healing materials have excellent mechanical properties and good repair performances.
Key words:self-healing polymer;metal coordination bond;hydrogen bond;polyacrylate membrane;coating
收稿日期：2023-11-07修回日期：2023-12-28接受日期：2023-12-30
基金项目：西南民族大学2022年研究生创新型项目（ZD2022592）
第一作者简介：麻寿江（2000-），男，硕士研究生，主要研究方向为功能高分子材料，皮革化工材料。

E-mail:*****************。

*通信作者：陈华林（1972-），男，研究员，主要从事皮革化工材料及功能高分子材料研究。

E-mail:*************。

皮革科学与工程第34卷
前言
高分子材料以其优良的性能在电子、机械、航天等领域具有广泛的应用，在人类的日常生产生活中占据着非常重要的位置，同时在皮革的涂层中也发挥着重要的作用。

但是皮革涂层由于外力、摩擦、光照等原因会产生裂纹，不仅影响皮革制品的美观，并且造成大量的资源浪费[1-3]。

因此，利用合理的手段延长皮革涂层使用寿命对提高资源利用率等方面具有重大意义[4-6]。

大自然中的生命体具有优异的自适应能力，可以对外界环境的各种刺激做出适应性反应。

当其受损后，生命体可以依靠各个组织系统的协调来修复受损部位，进而使受损部位恢复原有功能[7]。

受大自然中生命体这种自修复性能的启发，链段运动能力好、易修饰的皮革涂层树脂成为自修复领域受关注的研究对象[8-13]。

然而，在自修复高分子材料领域，特别是在越来越受关注的超分子自修复领域依然存在一些关键性问题，如发展兼具优异机械性能和出色修复性能、功能化、适用于苛刻条件下的超分子聚合物网络等[14-18]。

以上问题制约了超分子自修复材料的实际应用。

金属配位键可自发成键、键能可调、热力学稳定性/动力学易变性结合以及可功能化，是设计新型超分子自修复材料的一种有效手段[19-22]。

聚丙烯酸酯作为成膜材料，与颜料和树脂具有良好的共混性，优异的耐光性和耐水性，以及良好的弹性、柔软性及附着性等，已使其成为应用量非常大的皮革涂饰化工材料之一[23]。

选用聚丙烯酸酯作为合成具有自修复功能的基体材料，在聚丙烯酸酯乳液的合成过程中引入铬离子（Cr3+），乳液干燥成膜后，使聚丙烯酸酯膜材料中的氨基（-NH2）、酯基（-COO-）等的N、O原子在一定温度和时间作用下，能够与Cr3+形成配位键，从而实现聚丙烯酸酯膜材料的自修复功能。

1实验部分
1.1实验试剂
十六烷基三甲基氯化铵1631（工业级，河南金四海生物科技有限公司）；辛基苯基聚氧乙烯醚X-100（化学纯，江苏省海安石油化工厂）；超支化吉米奇季铵盐31551（工业级，郑州易和精细化学品有限公司）；丙烯酸丁酯（分析纯，成都市科隆化学品
有限公司）；丙烯酸乙酯（分析纯，天津市博迪化工有限公司）；甲基丙烯酸甲酯（分析纯，成都市科龙化工试剂厂）；丙烯酰胺（分析纯，成都市科隆化学品有限公司）；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC，分析纯，安徽泽升科技有限公司）；硫酸铬（分析纯，天津市光复精细化工研究所）；过硫酸钾（分析纯，福晨（天津）化学试剂公司）。

1.2实验仪器
Zeta粒径电位仪（Zetasizer Nano S90，英国Malven 仪器有限公司）；傅立叶变换红外吸收光谱仪（FT-IR，FTS3000，美国，Thermo Fisher Scientific）；X射线光电子能谱仪（XPS，Thermo Scientific ESCALAB Xi+，美国赛默飞公司)；差示扫描量热仪（DSC，J2000，上海研锦科学仪器有限公司）；拉伸试验机（QX-W200，上海企想检测仪器有限公司）；扫描电子显微镜（SEM，JSM-7500F，日本电子）；光学显微镜（AC220V IN，日本三丰）；场发射透射电子显微镜（TEM，Talos F200i，美国赛默飞公司）；紫外可见分光光度计（UV-Vis，UV-1800，上海美谱达仪器有限公司）。

1.3实验内容
将0.3g的1631、0.7g的X-100、0.45g的31551以及55mL的去离子水加入四口瓶中，随后加入碱式硫酸铬（0.1、0.15、0.2g），并于80℃搅拌均匀。

称取0.14g引发剂过硫酸钾置于10mL去离子水中备用；将丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯的油溶性混合单体加入恒压漏斗中备用；将丙烯酰胺、DMC两种水溶性单体置于10mL的去离子水中溶解并且加入另外的恒压漏斗中备用。

实验开始在5~10min内加入20%~25%的单体乳化均匀，随后在10~15min内加入20%~25%的引发剂。

然后同时滴加单体和引发剂，在1.5h内完成。

之后升温至85℃，保持0.5h。

降温，过滤，出料得到聚丙烯酸酯乳液。

改变碱式硫酸铬用量分别为0、0.1、0.15和0.2g，分别合成乳液，记为样品poly、**********、***********和**********。

1.4样品薄膜的制备
将聚丙烯酸酯乳液倒入聚四氟乙烯模具中，放入45℃的烘箱中烘干，得到聚丙烯酸树脂膜。

1.5FT-IR分析
将聚丙烯酸酯乳液提纯（用无水甲醇多次冲洗乳液，将未反应的单体洗掉），然后冻干，得到聚丙烯酸酯树脂，将其溶于甲醇中。

将溴化钾研磨后压
32
第3期麻寿江，等：基于配位键和氢键的聚丙烯酸酯自修复膜材料的制备与性能
片，并将溶解好的聚丙烯酸酯甲醇溶液滴加到溴化
钾压片上，在FT-IR仪中扫描，扫描波数范围为
500~4000cm-1，测试其FT-IR谱图。

1.6UV-Vis分析
分别配置适当浓度的无金属离子和含金属离
子的聚丙烯酸酯树脂膜溶液（甲醇为溶剂），用
UV-Vis仪测试其吸光度值。

1.7乳液粒径测试
采用粒径电位仪测试有不同Cr3+离子含量的
聚丙烯酸酯乳液，探讨粒径与Cr3+含量关系。

1.8DSC测试
称取3~5mg烘干后的样品置于铝坩埚中并压
好密封，在DSC仪中进行测试，测试条件：温度范围
为-80~100℃，升温速率10℃/min。

1.9XPS测试
为了研究乳液中的主要元素的化学键类型，同
时研究加入Cr3+后的配位行为，测试了样品的XPS。

1.10乳液形态分析
使用TEM研究了含金属离子的聚丙烯酸酯高
分子乳液的形态及其元素图谱。

1.11拉伸性能测试
将修复前后的样品以200mm/min的拉伸速度在拉伸试验机上进行拉伸试验，测试其修复前后的断裂伸长率和断裂强度。

根据聚合物修复体系的自修复效率公式，R(ε)=εhealed/εinitial×100，其中R(ε)、εhealed 和εinitial分别为修复效率、修复后断裂伸长率和修复前断裂伸长率。

1.12高分子膜自修复前后形态分析
SEM测试：使用SEM观察含金属离子的聚丙烯酸酯高分子膜自修复前后的形态。

光学显微镜测试：自修复前后的样品表面照片是使用光学显微镜获得的。

实验用剪刀剪开样品，在80℃的温度下修复12h，观察样品自修复前后的表面形态。

2结果与讨论
2.1FT-IR分析
在图1中3350cm-1为N-H键的伸缩振动峰，2969cm-1和2863cm-1为-CH3基和-CH2的C-H键的伸缩振动峰，1741cm-1和1643cm-1为C=O键的伸缩振动峰，1268cm-1和1169cm-1为C-O-C键的伸缩振动峰，1400cm-1和1028cm-1为C-N键的伸缩振动。

在FT-IR图中可以看出随着Cr3+含量的增加，波数在3350cm-1的N-H键和波数在1741cm-1和1643cm-1的C=O键的伸缩振动峰的吸收带变得更宽，并且吸收峰向更低的波数略微移动，这些结果初步证明Cr3+和N和O上的孤对电子配位成功。

2.2UV-vis分析
从图2中可以看出，吸收峰往短波方向移动，其中当O和N上的孤对电子和Cr3+配位时，随着O 和N上的孤对电子减少，Δ增大，并且往短波方向移动，分子中同时含有杂原子和双键π电子(如C=O、N=N)的有机配体很有可能发生n-π*跃迁。

由UV光谱的结果分析，聚丙烯酸酯中含有大量裸露的C=O基团，因此能够发生由杂原子上的非成键孤对n电子向π*反键轨道的跃迁。

该类跃迁属禁阻跃迁，摩尔吸光系数较小。

从侧面证明了O和N 上的孤对电子Cr3+的配位。

2.3乳液粒径分析
对不同金属离子含量的乳液进行分析，所得结果如图3。

未添加金属离子的乳液粒径为328nm，粒径的分布指数PDI为0.214；随着金属离子含量的增加，乳液的粒径分别为306、469和307nm，粒径分布指数PDI分别为0.192、0.372和0.208，呈现图1不同金属离子含量的聚丙烯酸酯乳液的FT-IR谱图
和合成示意图
Fig.1FT-IR spectra and schematic synthesis of polyacrylate emulsions with different contents of metal ions
波数/cm-1
4000350030002500200015001000500
110
100
90
80
70
60
poly
********gCr
*********gCr
********gCr
3350
2969
2863
1400
1028
1169
1268
1643
1740
O
O
O
O
O
O
O
NH2O
O
Cl-
N K2S2O8
O
O
O
O
O
O O
O
O
C C C C C C C C C C
H2H2H2H2H2
H H H CH3
CH3
H2N
Cl-
N
33
皮革科学与工程第34卷
0.20.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8-1.0出较好的单峰分布，其结果在可控的正常范围之内。

说明金属离子的加入，没有破坏聚合时的胶束结构和形态，金属离子可以稳定存在于体系之中，这是实现聚合物膜材料自修复能力的前提。

2.4玻璃化转变温度（Tg ）分析
根据Fox 方程公式计算得到原始树脂薄膜的理论Tg 为-18℃，将所得到的不同金属离子含量的树脂薄膜进行DSC 测试，在图4中可以看出，没有添加金属离子的聚丙烯酸树脂Tg 测试值为-18.6℃，与理论计算值一致。

并且可以看出随着Cr 3+含量的增加，膜材料的Tg 也在增加，分别为-18.60、-16.00、-15.13和-14.40℃。

原因在于，在引入Cr 3+后，一部分金属离子会和丙烯酰胺、丙烯酸酯中的-NH 2以及酯键的氧原子配位，会形成更多的金属配位作
用，增加了交联位点，增大空间位阻，限制了分子链的运动，使得Tg 得以增加。

2.5XPS 分析
为了证实Cr 3+在聚丙烯酸酯树脂膜中的配位情况，对含Cr 3+的聚丙烯酸酯树脂膜进行了XPS 分析测试。

由图5中可知，4个样品中都有很明显的C 、O 、N 和Cr 峰。

这是由于聚丙烯酸酯高分子膜中含有大量的碳、氧、氮基团，当与Cr 3+配位交联后，在高分子膜中存在铬元素。

关于C 的XPS 峰，主要包含3个组分峰，这些峰主要取决于不同的化学键合方式。

其中284.8eV 的峰值归因于C-C 或C-H 键，286.2eV 的峰值归因于C-O 或C-O-C 键，288.8eV 的峰值与O-C=O 相对应。

关于O 的XPS 光谱两个主要的峰值分别为531.8和533.5eV，分别归因于C=O/O-C=O 和C-O 键。

关于N 的XPS 光谱两个主要的峰值分别为399.6和402.3eV，分别归因于酰胺键和RMe 3NCl。

关于Cr 3+元素的XPS 图谱，主要有两个峰，对应的峰值分别为576.9和587.6eV，并且伴随着结合能的偏移，可以大致认为Cr 3+和N、O 上的孤对电子配位导致电子发生偏移，从而引起结合能的偏移。

由此可以证明，Cr 3++与聚丙烯酸酯高分子发生了配位作用，这是实现聚丙烯酸酯膜材料自修复能力的基础。

2.6乳液形态分析
为了评估乳液样品的形态和金属离子在乳液中的分散状态，对所得的乳液样品进行TEM 测试。

图6显示了含Cr 3+的乳液样品的TEM 图像，从中可以看出当乳液中引入金属离子后其胶束形态较为
图2有无金属离子的聚丙烯酸酯乳液的UV 图
Fig.2Ultraviolet spectra of polyacrylate emulsions with and
without metal ions 波长/nm
204
208
212216
220
1.2
1.0
0.8
0.6poly
poly@Cr 3+
208nm
211nm
209nm
213nm
图3不同金属离子含量的聚丙烯酸酯乳液粒径变化图
Fig.3Variation of particle size of emulsions with different
content of metal ions
粒径/d.nm
200
4006008001000
20
1612
8
4
0poly
*******************************
Z-Ave:306.7nm PDI:0.192Z-Ave:328.1nm PDI:0.214
Z-Ave:307.2nm PDI:0.208
Z-Ave:469.1nm PDI:0.372
图4不同金属离子含量的聚丙烯酸酯乳液DSC 图
Fig.4DSC diagrams of polyacrylate emulsions with different
content of metal ions
温度/℃
-40
-200
204060
poly
*******************************
-14.40℃
-15.13℃
-16.00℃
-18.60℃
34
第3期规则，并且大多数呈现为球形，在高分子链中，引入的有软组分也有硬组分，因而成膜时乳胶粒不易发生变形，维持球形。

此外，在映射模式下，通过使用能量色散X 射线分析仪（EDS）进一步评估Cr 3+在乳液中的分布情况。

从EDS 图像中也可以观察到铬元素，并且显示了金属离子Cr 3+在乳液中具有更良好的分散状态。

2.7高分子膜自修复前后拉伸性能影响图7展示了自修复薄膜poly、**********、***********、**********在不同修复条件下的修复效率。

通过单一因素实验探究薄膜的最佳修复时间和最佳修复温度。

从图中可以看出，延长修复时间
或提高修复温度，是提升自修复聚合物修复效率的有效手段。

从图7（a ）中可以看出，随着修复时间的增加，薄膜的自修复效率先增加后减小，4种薄膜都在12h 的修复时间下达到最高的自修复效率。

从图7（b）中可以看出，随着修复温度的增加，薄膜的自
修复效率先增加后减小，4种薄膜都在60℃的修复
温度下达到最高的自修复效率。

还惊喜的发现，在60℃的修复温度下，随着金属
离子含量的增加，自修复效率在逐渐降低，没有添加金属离
子的聚丙烯酸酯薄膜达到最高的自修复效率；然而在80℃的修复温度下，随着金属离子含
量的增加，自修复效率先增加
后减小。

这从侧面印证了氢键
所需要的修复温度比金属配位键所需要的修复温度要低，即体系中过多的可逆动态作用
（金属配位键）会使修复所需温
度上升，也印证了氢键的键能
对比金属配位键的键能要低。

随着体系中氢键和金属配位键的增加，自修复聚合物修复效
率会降低且修复条件会变苛刻，反之体系中金属配位键的减少，会使自修复聚合物的修
复效率升高。

通过前期自修复
实验发现具有氢键和金属配位键双重动态作用的自修复聚合物与仅含有氢键作用的自修复
聚合物均具有优异的自修复能力。

综合考虑得出，具有氢键和金属配位键双重动态作用的自修复聚合物最佳修复时间为12h、最佳修复温度为60℃。

聚丙烯酸酯乳液与金属离子配位后应力应变曲线如图8所示。

随着金属离子含量的提高，薄膜拉伸强度先增加后降低，分析其原因是由于金属离子的引入，交联稳点增加导致；而薄膜的断裂伸长率随金属离子含量增加而增加，表明其韧性增强。

图5不同金属离子含量的XPS 光谱图
Fig.5XPS spectra of films with different content of metal ions 结合能/eV 290289288287286285284283282poly
*******************************C
结合能/eV 406405404403402401400399398
poly
**********
***********
**********
N
结合能/eV 536535534533532531530529poly **********
***********
**********
O 结合能/eV
590588586584582580578576574572poly *******************************Cr
结合能/eV
13001200110010009008007006005004003002001000
poly
**********
***********
**********图6含金属离子的乳液的TEM 和EDS 图
Fig.6TEM and EDS images of emulsions containing metal ions
麻寿江，等：基于配位键和氢键的聚丙烯酸酯自修复膜材料的制备与性能
Ch1C O Cr
Ch1Cr Cr Ch1O C 35
皮革科学与工程
第34卷
图8(a)和8(b)分别为不同含量金属离子的薄膜自修复前后拉伸应力应变曲线和不同含量金属离子的薄膜自修复效率图。

可以看出，薄膜在12h 的最佳修复时间和60℃的最佳修复温度下，利用氢键和金属配位键双重动态可逆作用赋予聚合物的优异自修复性能对破损的聚合物再生产，将薄膜置于60℃的温度下修复12h，聚合物可以大部分恢复到原始形状。

拉伸实验表明，已修复的不同薄膜的机械性能可以恢复至原始机械性能的69.62%、
70%、80.98%和66.73%。

其中，***********自修复效率最高。

以上分析表明，基于氢键和金属配位键双重动态作用的自修复薄膜具有优异的机械性能和出色的修复性能（60℃修复12h，修复效率可达80.98%）。

同时，此自修复薄膜也有出色的拉伸率。

2.8薄膜自修复前后形态分析
通过划痕修复实验验证了基于氢键和金属配位键双重动态作用的自修复聚合物的修复行为，如图9所示，以***********薄膜为例，观察了其划痕修复行为。

首先，用剪刀将薄膜剪断，然后将薄膜两端对齐放置于60℃的烘箱里进行自修复12h，用SEM 和光学显微镜观察划痕修复状况，发现修复12h 后，划痕可以大部分闭合。

划痕修复实验结果也直观证实了氢键和金属配位键双重动态作用赋予了自修复聚合物优异的修复性能。

3结论
通过乳液聚合成功制备
出一系列具有自修复功能的
含金属离子的聚丙烯酸酯乳液。

通过拉伸力学实验证实
了***********的拉伸强度
的修复率达到最高，可达到80％；并且通过单一因素实验研究最佳自修复时间为12h 时修复率达到最高，最佳自修复温度为60℃时修复率达到最高。

薄膜的扫描电子显微镜和光学显微镜显示，样品***********可以得到完整的修复后薄膜，其他样品修复效果较差。

因此，综合各种指标可以认为，样品***********具有应用于皮革作为自修复
涂层的潜力。

图7不同含量的金属离子在不同修复时间(a)和温度(b)下的修复效率图
Fig.7Repair efficiency plots for different contents of metal ions at different repair times (a)
and temperatures (b)图8不同金属离子含量的薄膜自修复前后拉伸应力应变曲线(a)和薄膜自修复效率图(b)
Fig.8Tensile stress-strain curves (a)and self-healing efficiency (b)of films with different metal ion contents before and after self-healing
poly
*******************************
80706050403020100
Healed at 6h Healed at 12h Healed at 24h Healed at 48h
（a ）
（b）
1009080706050403020100
poly
*******************************
Healed at 20℃Healed at 40℃Healed at 60℃Healed at 80℃
050010001500200025003000350040001.21.00.80.60.40.20.0
poly 修复前poly 修复后
**********修复前**********修复后***********修复前***********修复后**********修复前**********修复后
（a）
（b）100
908070605040302010
0poly
*******************************应变/%
图9薄膜修复前后SEM 图像、光学显微图像及自修复示意图
Fig.9SEM and optical microscope images and self-healing schematic diagram before and after
film repair
自修复
施加力量自修复
被破坏
聚合物链段
修复前
修复后
poly 修复前
poly 修复后
***********修复前
***********修复后
36
第3期
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