非水滴定(沐风教学)

第四章 酸碱滴定法
溶剂的质子自递反应
化学分析
离解性溶剂的特点：分子间能发生质子自递反应
一分子为酸
SH
H+ + S-
一分子为碱
SH + H+
SH2+
溶剂的自身离解反应 SH + SH 或溶剂质子自递反应
SH2+ +
溶剂合质子
共轭酸碱对1
S-
溶剂阴离子
共轭酸碱对2
第四章 酸碱滴定法
化学分析
SH
H+ + S–
3. 酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂 碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂
4. 利用均化效应——测混合酸(碱)的总含量 利用区分效应——测混合酸(碱)各组分的含量
第四章 酸碱滴定法
非水溶液中酸和碱的滴定
弱碱的滴定
化学分析
溶剂：滴定弱碱应选择酸性溶剂，冰醋酸最常用
• 强碱滴定强酸滴定突跃范围：pH4.30→9.70， △pH 5.40，可选酚酞、甲基红、甲基橙为指示剂。
第四章 酸碱滴定法
一元弱酸的滴定
化学分析
滴定常数： •
Kt
[A ] [HA][OH ]
1 Kb
Ka Kw
• 强碱滴定弱酸滴定突跃范围：pH7.75 → 9.70， 滴定产物为弱碱，选用在碱性区域内变色的指 示剂。
化学分析
记：溶剂自递常数pKs值的大小对滴定突跃范围大小有影响
例：
2C2H5OH
C2H5OH2+ + C2H5O–
水 计量点前 1％
溶 ［H3O+］=1×10-4mol/L
液
pH = 4
计量点后1％
［OH–］=1×10-4mol/L pH =pKw–pOH = 10
滴定突跃
4～10
乙 ［C2H5OH2+］= 10-4mol/L ［ C2H5O–］= 10-4mol/L
水合质子
将不同强度的酸均化到溶剂合质子水平的效应——均化效应
水中能够存在的最强酸是H3O+ ，最强碱是OH-。
第四章 酸碱滴定法
区分效应 (differentiating effect)
化学分析
HClO4 + HAc H2SO4 + HAc HCl + HAc
HNO3 + HAc
H2Ac+ + ClO4- K = 1.3×10-5 H2Ac+ + SO42H2Ac+ + Cl- K = 2.8×10-9 H2Ac+ + NO3-
• 影响滴定突跃的因素：ca（b） ，Ka（b）
• 判断弱酸（碱）能否被准确滴定依据： caKa≥10-8
第四章 酸碱滴定法
多元酸(碱)的滴定
化学分析• 准确滴定可行性源自断：➢ 能否滴定： c K ai (bi) ai (bi ) 108
➢ 能否分步滴定： K / K ＞104
ai (bi )
ai1(bi1 )
]
KbSH
[SH2 ] [SH][H ]
合并两式: HA + SH
SH2＋ + A-
溶质酸在溶剂中表观酸常数
： KHA
[SH2 ][A ] [SH][HA]
K aHA
KbSH
例：HCl在H2O 中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的碱性＞HAc）
第四章 酸碱滴定法
化学分析
小结： 物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂授受
为避免水分，需加入一定量的醋酐 ，反应如下：
( CH3CO )2O + H2O
2CH3COOH
第四章 酸碱滴定法
化学分析
标准溶液
高氯酸的冰醋酸溶液, 需加入计算量的醋酐除去水分。
➢ 高氯酸与有机物接触，和醋酐混合时发生剧烈反应放出 大量热 ➢ 冰醋酸在室温低于16℃时会结冰 ➢ 对易乙酰化的样品，醋酐不宜过量
第四章 酸碱滴定法
应用与示例
化学分析
羧酸类
➢pKa为4～5 ，在水溶液中用NaOH标准溶液滴定 ➢较弱的酸，在醇中用氢氧化钾滴定 ➢更弱的羧酸，以二甲基甲酰胺为溶剂，以百里酚蓝为指示 剂，用甲醇钠标准溶液滴定。
酚类
➢ 在乙二胺中用氨基乙醇钠(NaOCH2CH2NH2) 作滴定剂 ➢ 酚的邻取位或对位有–NO2、–CHO、Cl、–Br等取代基， 二甲基酰胺中以偶氮紫作指示剂，用甲醇钠滴定。
B·HA + HClO4
B·HClO4 + HA
第四章 酸碱滴定法
酸的滴定
化学分析
溶剂
不太弱羧酸 弱酸和极弱酸的 混合酸的区分滴定
醇类 乙二胺、二甲基甲酰胺（偶极亲质子） 甲基异丁酮、甲醇–苯、甲醇–丙酮
第四章 酸碱滴定法
标准溶液
甲醇钠的苯–甲醇溶液 、氢氧化四丁基铵等
基准物质
苯甲酸标定甲醇钠：
在非水溶液中进行的酸碱滴定法
非水溶剂：指的是有机溶剂与不含水的无机溶剂
特点：增大有机化合物的溶解度；改变物质的酸碱性； 扩大酸碱滴定应用范围。
第四章 酸碱滴定法
溶剂的分类
化学分析
质子溶剂 (protonic solvent)
酸性溶剂 (acid solvent)具有较强的给出质子能力的溶剂。 如：乙酸、丙酸；适于作为滴定弱碱性物质的介质。
质子能力有关 碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的碱性
增强 溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度
第四章 酸碱滴定法
均化效应和区分效应
化学分析
均化效应 ( leveling effect )
HClO4 + H2O H2SO4 + H2O HCl + H2O HNO3 + H2O
H3O+ + ClO4H3O+ + SO42H3O+ + ClH3O+ + NO3-
化学分析
第四章 酸碱滴定法
指示剂
化学分析
百里酚蓝(thymol blue) 适宜于在苯、丁胺、二甲基甲酰胺、 吡啶、叔丁醇及中等强度酸时作指示剂。其碱式色为蓝色， 酸式色为黄色。
偶氮紫(azo violet) 适宜于在碱性溶剂或偶极亲质子溶剂中 滴定较弱的酸，其碱式色为蓝色，酸式色为红色。
溴酚蓝(bromophenol blue)用于在甲醇、苯、氯仿等溶剂中 滴定羧酸、磺胺类、巴比妥类等样品，其碱式色为蓝色，酸 式色为红色。
• 弱酸弱碱盐:
[H ]
K
' a
Ka
• 缓冲溶液：
pH
pKa
lg cb ca
[OH－ ] cb Kb1
第四章 酸碱滴定法
酸碱指示剂
• 指示剂变色原理 • 指示剂变色范围 • 影响指示剂变色范围的因素 • 混合指示剂
化学分析
第四章 酸碱滴定法
酸碱滴定法的基本原理
化学分析
强酸（碱）的滴定
• 滴定反应常数（Kt）：Kt＝1/Kw＝1014 ，滴定反 应完全，滴定突跃大。
碱性溶剂 (basic solvent)具有较强的接受质子能力的溶剂。 如：乙二胺、液氨；适于作为滴定弱酸性物质的介质
两性溶剂 (amphototeric solvent)既易给出质子、又易接受 质子的溶剂。如：甲醇、乙醇；适于作为滴定不太弱的酸、 碱的介质。
第四章 酸碱滴定法
化学分析
无质子溶剂 (aprotic solvent)
第四章 酸碱滴定法
化学分析
有机酸的碱金属盐
由于有机酸的酸性较弱，其共轭碱(有机酸根)在冰醋酸 中显较强的碱性。故可用高氯酸的冰醋酸溶液滴定。
有机碱的氯卤酸盐 （B ·HX）
2B·HX + Hg(Ac)2 B·HAc + HClO4
2B·HAc + HgX B·HClO4 + HAc
有机碱的有机酸盐（B ·HA）
第四章 酸碱滴定法
化学分析
标定
基准物CCOO质OOKH为邻苯+ H二Cl甲O4酸氢钾，滴定反应CCOO：OOHH
COOK COOH
+ HClO4
COOH COOH
+ KClO4 + KClO4
终点检测
指示剂：结晶紫(crystal violet)由碱式色(紫色)变至蓝紫、蓝、 蓝绿、绿、黄绿最后转变为酸式色(黄色)。
偶极亲质子溶剂 （非质子亲质子性溶剂） 溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾
向，且具有程度不同形成氢键的能力。 如：吡啶、酮类等；适于作弱酸或某些混合物的滴定介质。
惰性溶剂 溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢
键的能力。 如：苯、氯仿、甲基异丁酮；常与质子溶剂混合使用，以
改善样品的溶解性能，增大滴定突跃。
第四章 酸碱滴定法
化学分析
水溶液中酸碱滴定问题的提出
➢ 许多弱酸或弱碱（c·K < 10-8）不能直接滴定。
➢ 有些有机酸、碱的水中溶解度小，使滴定不能直 接准确进行。
➢ 某些多元酸碱、混合酸碱因Ka(b)较接近，不能分 步或分别滴定。
第四章 酸碱滴定法
化学分析
4.5 非水滴定法 （non-aqueous titrations）
固有酸度常数
SH + H+
SH2+
固有碱度常数
合并两式，得溶剂自身质子转移反应及溶剂自身+ S 离解常数
2SH
SH2+ + S+
K
[SH2 ][S－] [SH]2
KaSH
KbSH
K
SH a
K
SH b
[SH ][S ]
Ks
溶剂的质子自递常数或离子积
K
SH a
K
SH b
[SH ][S ]
Ks
第四章 酸碱滴定法
醇 p［C2H5OH2+］= 4
pC2H5OH2＋ = 19.1– 4.0 = 15.1
4～15.1
pKs↑，滴定突跃范围↑，滴定终点越敏锐，滴定准确度↑。
第四章 酸碱滴定法
溶剂的酸碱性
化学分析
酸（HA）在溶剂（SH）中的离解：
酸:
HA
H+ + A-
碱:
SH + H+
SH2+
K aHA
[H ][A [HA]
区分酸（碱）强弱的效应——区分效应 冰醋酸是HClO4、H2SO4、HCl和HNO3的区分性溶剂。
第四章 酸碱滴定法
化学分析
讨论： 1. 区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对强度有关
溶剂的酸(碱)性相对溶质的酸(碱)性越强，其区分效应就越强 溶剂的酸(碱)性相对溶质的酸(碱)性越弱，其拉平效应就越强
第四章 酸碱滴定法
化学分析
小结
第四章 酸碱滴定法
化学分析
酸碱溶液中pH计算（最简式）
• 一元强酸(碱)： pH＝-lgca pOH ＝-lgcb
• 一元弱酸(碱)： [H ] ca Ka [OH－ ] cb Kb
• 多元弱酸(碱)： [H ] ca Ka1
• 酸式盐：
[H ] Ka1 Ka2
例： HCL + H2O HAc + H2O
例： HCL + NH3 HAc + NH3
H3O+ + CL－ H3O+ + Ac－
NH4+ + CL－ NH4+ + Ac－
第四章 酸碱滴定法
化学分析
2. 在拉平溶剂中
溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH2+或H3O+ 溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S-或OH－
• 通过计算化学计量点的pH，选择指示剂。
NaOH→H3PO4
甲基橙；酚酞指示剂
HCl → Na2CO3
酚酞；甲基橙指示剂
第四章 酸碱滴定法
非水滴定
化学分析
• 溶剂的分类：质子溶剂 、无质子溶剂
• 溶剂的性质：离解性 、酸碱性 、极性 、均化与 区分效应
• 碱的滴定： 酸性溶剂；HClO4-HAc滴定剂； • 酸的滴定： 碱性溶剂；苯-甲醇滴定剂；
第四章 酸碱滴定法
应用与示例
化学分析
具有碱性基团的化合物
➢
如胺类（RNH2）、氨基酸类（
NH2 R-CH-COO
）、含氮杂环化合
H
物（ HN
）。
NH
➢ 在水溶液中的Kb <10-10，都能在冰醋酸介质中用高氯酸标 准溶液进行定量测定。
➢ Kb<10-12极弱碱，需使用冰醋酸–醋酐的混合溶液为介质。