化学沉淀结合Fenton法预处理脱硫废液的原理与效果
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（ 1． 广东省韶关钢铁集团有限公司焦化厂，韶关，512123； 2． 华南理工大学生物科学与工程学院，广州，510006； 3． 华南理工大学环境科学与工程学院，工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室， 污染控制与生态修复广东省普通高等学校重点实验室，广州，510006）
摘 要 脱硫废液因含有高浓度氰化物、硫氰化物、硫化物等有毒组分而影响焦化废水处理的生物工艺． 以焦 化企业产生的实际脱硫废液为研究对象，选用化学沉淀-Fenton 氧化的串联方法尝试预处理及分析方法的可 行性，通过单因素实验，考察了硫酸亚铁投加剂量、反应前后溶液 pH 值、反应时间 3 种条件对脱硫废液中总氰 及易释放氰去除效果的影响，在优化条件下对经硫酸亚铁沉淀后的脱硫废液残液进行 Fenton 氧化实验． 结果 表明，当硫酸亚铁投加量为理论值的 1． 2 倍，H2 O2 投加量为 COD 当量的 0． 3 倍时，可使脱硫废液的 COD 去除 率达到 76． 65% ，使初始浓度分别为 327． 7、704． 6 和 2087． 3 mg·L －1 的氰化物、硫氰化物及硫化物基本得到去 除，为后续生物处理创造了有利条件． 化学沉淀结合 Fenton 法是脱硫废液预处理效率高且实用的方法． 关键词 化学沉淀，Fenton 处理，脱硫废液，硫酸亚铁．
由于吸收液中少量氧气的存在，使得在吸收和再生过程中除了上述的主反应外，还导致了 KSCN、 K2 S2 O3 、K2 SO4 、K2 SO3 等不可再生化合物生成的副反应的发生． 当上述副反应产物在溶液中大量积累 时，将引起主反应效率严重下降，在实际生产中需要将这部分废液进行外排，并补充新的脱硫剂以保证 脱硫脱氰效率［2］． 这种被排出的含复杂组分的液体称为脱硫废液．
2012 年 2 月 20 日收稿． * 国家自然 科 学 基 金 重 点 项 目 （ 21037001） ； “十 一 五 ”国 家 科 技 支 撑 计 划 重 点 项 目 （ 2008BAC32B06-1 ） ； 广 东 省 科 技 计 划 项 目 （ 2009B020311001） ； 华南理工大学中央高校基本科研业务经费 （ 2011ZP0006） 资助． ＊＊通讯联系人，Tel： 020-39380502； E-mail： hzhwu8
环境化学
31 卷
脱硫废液的主要成分包含了高浓度的硫化物、氰化物及硫氰化物等还原性无机污染物，这些还原性 无机物不仅贡献了脱硫废液 50% 以上的 COD，而且极易对废水处理系统的正常运行构成冲击． 由于废 水中的有机污染物在生物处理过程中除发生彻底氧化外，也可通过微生物的同化作用去除． 因此当还原 性无机物所占比重较高时，处理相同 COD 当量的废水，通常需要向生物系统提供更多的溶解氧． 此外， 脱硫废液中的氰化物具有极强的生物毒性与抑制性． 通常认为以活性污泥为主体的生物处理工艺，其进 水氰化物浓度不应大于 10 mg·L － 1 ，当废水中氰化物长期超过该浓度时，将会影响污泥的活性，当废水 中氰化物浓度长期高于 20 mg·L － 1 时，活性污泥工艺中的微生物可能受到难以恢复的毒害［3］． Kim 等［4］ 通过构建典型的焦化废水处理 A / O 反应装置开展研究，发现以延长水力停留时间（ HRT） 为代价，可使 总氰的去除率得到提升，然而在实际工程中，过度延长 HRT 将带来基建费用和动力损耗的大幅提高，因 而应用价值较小． 根据广东韶钢焦化厂实际废水处理工程的运行经验［5］，采用固液传质效率更高的三相 流化床反应器，为获得较好的出水效果，有必要将生物系统进水中总氰的浓度上限控制在 15 mg·L － 1 以 内． 脱硫废液中硫氰化物的生物毒性虽不及氰化物，但在生物降解过程中可转化为氰化物，使废水的毒 性升高． 因此，有必要采取预处理方法降低高浓度脱硫废液的毒性组分浓度，同时降低废水的 COD 负 荷，与焦化废水汇合，在集水调节池均质后方能进入生物处理系统．
表 1 真空碳酸钾法脱硫脱氰的反应机理 Table 1 Reaction mechanism of desulphurization / decyanation by vacuum potassium carbonate method
吸收过程 再生过程
化学反应
H2 S + K2 CO3 → KHS + KHCO3 HCN + K2 CO3 → KCN + KHCO3 CO2 + K2 CO3 + H2 O → 2KHCO3 KHS + KHCO3 → H2 S↑ + K2 CO3 KCN + KHCO3 → HCN↑ + K2 CO3 2KHCO3 → CO2 ↑ + K2 CO3 + H2 O
焦炉煤气是在炼焦过程中生成的副产物，通常利用其较高的燃烧热值作为钢铁生产的燃料． 由于在 焦炭炼制过程中，原煤中的 S、N 杂质元素可被转化为 H2 S、HCN 等有害气体，混杂进入焦炉煤气中． 随 着国家对钢铁等重污染行业环保工作的深入，焦炉气的脱硫、脱氰已是势在必行． 真空碳酸钾工艺因具 有反应速度快、脱硫脱氰效率高、易于再生、投资省、药耗低等优点［1］，被国内外广泛采用． 其主要过程 是，将经过洗苯塔后的煤气，以自下而上的方式通过碳酸钾碱性溶液，煤气所含的酸性杂质在逆流接触 过程中得到去除． 吸附了酸性气体之后的脱硫富液通过与再生塔底回流出的热贫液进行热交换后，在塔 顶真空和低温的环境中重新将吸附的酸性气体解吸出来，从而实现脱硫剂的重复利用． 真空碳酸钾法对 焦炉煤气脱硫、脱氰的主要反应列于表 1 中．
第 31 卷 第 10 期
2012 年
10 月
环境化学 ENVIRONMENTAL CHEMISTRY
Vol． 31，No． 10 October 2012
化学沉淀结合 Fenton 法预处理脱硫废液的原理 与效果分析*
刘显清1 吴海珍2＊＊ 李国保1 贺晶莹3 易欣怡3 关清卿3 于旭彪3 吴超飞3 韦朝海3
摘 要 脱硫废液因含有高浓度氰化物、硫氰化物、硫化物等有毒组分而影响焦化废水处理的生物工艺． 以焦 化企业产生的实际脱硫废液为研究对象，选用化学沉淀-Fenton 氧化的串联方法尝试预处理及分析方法的可 行性，通过单因素实验，考察了硫酸亚铁投加剂量、反应前后溶液 pH 值、反应时间 3 种条件对脱硫废液中总氰 及易释放氰去除效果的影响，在优化条件下对经硫酸亚铁沉淀后的脱硫废液残液进行 Fenton 氧化实验． 结果 表明，当硫酸亚铁投加量为理论值的 1． 2 倍，H2 O2 投加量为 COD 当量的 0． 3 倍时，可使脱硫废液的 COD 去除 率达到 76． 65% ，使初始浓度分别为 327． 7、704． 6 和 2087． 3 mg·L －1 的氰化物、硫氰化物及硫化物基本得到去 除，为后续生物处理创造了有利条件． 化学沉淀结合 Fenton 法是脱硫废液预处理效率高且实用的方法． 关键词 化学沉淀，Fenton 处理，脱硫废液，硫酸亚铁．
由于吸收液中少量氧气的存在，使得在吸收和再生过程中除了上述的主反应外，还导致了 KSCN、 K2 S2 O3 、K2 SO4 、K2 SO3 等不可再生化合物生成的副反应的发生． 当上述副反应产物在溶液中大量积累 时，将引起主反应效率严重下降，在实际生产中需要将这部分废液进行外排，并补充新的脱硫剂以保证 脱硫脱氰效率［2］． 这种被排出的含复杂组分的液体称为脱硫废液．
2012 年 2 月 20 日收稿． * 国家自然 科 学 基 金 重 点 项 目 （ 21037001） ； “十 一 五 ”国 家 科 技 支 撑 计 划 重 点 项 目 （ 2008BAC32B06-1 ） ； 广 东 省 科 技 计 划 项 目 （ 2009B020311001） ； 华南理工大学中央高校基本科研业务经费 （ 2011ZP0006） 资助． ＊＊通讯联系人，Tel： 020-39380502； E-mail： hzhwu8
环境化学
31 卷
脱硫废液的主要成分包含了高浓度的硫化物、氰化物及硫氰化物等还原性无机污染物，这些还原性 无机物不仅贡献了脱硫废液 50% 以上的 COD，而且极易对废水处理系统的正常运行构成冲击． 由于废 水中的有机污染物在生物处理过程中除发生彻底氧化外，也可通过微生物的同化作用去除． 因此当还原 性无机物所占比重较高时，处理相同 COD 当量的废水，通常需要向生物系统提供更多的溶解氧． 此外， 脱硫废液中的氰化物具有极强的生物毒性与抑制性． 通常认为以活性污泥为主体的生物处理工艺，其进 水氰化物浓度不应大于 10 mg·L － 1 ，当废水中氰化物长期超过该浓度时，将会影响污泥的活性，当废水 中氰化物浓度长期高于 20 mg·L － 1 时，活性污泥工艺中的微生物可能受到难以恢复的毒害［3］． Kim 等［4］ 通过构建典型的焦化废水处理 A / O 反应装置开展研究，发现以延长水力停留时间（ HRT） 为代价，可使 总氰的去除率得到提升，然而在实际工程中，过度延长 HRT 将带来基建费用和动力损耗的大幅提高，因 而应用价值较小． 根据广东韶钢焦化厂实际废水处理工程的运行经验［5］，采用固液传质效率更高的三相 流化床反应器，为获得较好的出水效果，有必要将生物系统进水中总氰的浓度上限控制在 15 mg·L － 1 以 内． 脱硫废液中硫氰化物的生物毒性虽不及氰化物，但在生物降解过程中可转化为氰化物，使废水的毒 性升高． 因此，有必要采取预处理方法降低高浓度脱硫废液的毒性组分浓度，同时降低废水的 COD 负 荷，与焦化废水汇合，在集水调节池均质后方能进入生物处理系统．
表 1 真空碳酸钾法脱硫脱氰的反应机理 Table 1 Reaction mechanism of desulphurization / decyanation by vacuum potassium carbonate method
吸收过程 再生过程
化学反应
H2 S + K2 CO3 → KHS + KHCO3 HCN + K2 CO3 → KCN + KHCO3 CO2 + K2 CO3 + H2 O → 2KHCO3 KHS + KHCO3 → H2 S↑ + K2 CO3 KCN + KHCO3 → HCN↑ + K2 CO3 2KHCO3 → CO2 ↑ + K2 CO3 + H2 O
焦炉煤气是在炼焦过程中生成的副产物，通常利用其较高的燃烧热值作为钢铁生产的燃料． 由于在 焦炭炼制过程中，原煤中的 S、N 杂质元素可被转化为 H2 S、HCN 等有害气体，混杂进入焦炉煤气中． 随 着国家对钢铁等重污染行业环保工作的深入，焦炉气的脱硫、脱氰已是势在必行． 真空碳酸钾工艺因具 有反应速度快、脱硫脱氰效率高、易于再生、投资省、药耗低等优点［1］，被国内外广泛采用． 其主要过程 是，将经过洗苯塔后的煤气，以自下而上的方式通过碳酸钾碱性溶液，煤气所含的酸性杂质在逆流接触 过程中得到去除． 吸附了酸性气体之后的脱硫富液通过与再生塔底回流出的热贫液进行热交换后，在塔 顶真空和低温的环境中重新将吸附的酸性气体解吸出来，从而实现脱硫剂的重复利用． 真空碳酸钾法对 焦炉煤气脱硫、脱氰的主要反应列于表 1 中．
第 31 卷 第 10 期
2012 年
10 月
环境化学 ENVIRONMENTAL CHEMISTRY
Vol． 31，No． 10 October 2012
化学沉淀结合 Fenton 法预处理脱硫废液的原理 与效果分析*
刘显清1 吴海珍2＊＊ 李国保1 贺晶莹3 易欣怡3 关清卿3 于旭彪3 吴超飞3 韦朝海3