不对称催化

不对称催化
课程名称:不对称催化合成
姓名：文夏学号：202237120220专业：化工
不对称催化合成试题
1．
什么是不对称合成反应？什么是不对称催化合成反应？
答：不对称合成，又称手性合成、立体选择性合成和对映选择性合成，是有机合成的
一个分支，研究在反应物中引入一种或多种手性元素的化学反应。

根据Morrison和Mosher的定义，不对称合成是“一种有机反应，其中整个底物分子中的非手性单元通过反应物产生不等量的立体异构产物的方式转化为手性单元”。

这里，反应物可以是化学试剂、催化剂、溶剂或物理因素。

不对称催化合成是通过使用手性催化剂来实现的。

2．
命名手性化合物的方法有哪几种？主要用什么来表示手性化合物的光学纯度？测量对
映体组成的方法主要有哪几种？
答：手性化合物的命名方法有R/s标记法、D/L标记法和红色苏维埃标记法。

光学纯
度主要用EE值表示。

测定对映体组成的方法包括比旋度测定、核磁共振、色谱（气相色
谱和液相色谱）、毛细管电泳、X射线衍射等。

3．
除了不对称碳中心的手性化合物外，还有哪些结构具有手性？
答：轴向手性、平面手性、螺旋化学手性、八面体结构等手性结构。

4．
不对称催化剂的设计主要要考虑哪些因素？为什么说它是一个结构工程，同时又是一
个功能工程？
答：手性分子催化剂由活性金属中心和手性配体组成。

金属中心决定催化剂的活性，
而手性配体控制立体化学，即对映选择性。

不对称催化是一种四维化学。

只有当理想的三
维结构（x，y，z）与适当的功率（T）相结合时，才能实现高效率。

此时，催化剂的设计
不考虑其结构，也使其达到催化作用。

5．
不对称氢化反应研究发展过程中具有较大影响的研究有哪些？做出突出贡献的有哪几
个研究者？不对称氢化反应的的底物主要哪些，其结构特点是什么，为什么？
A：过渡金属Knowles和ryojinoyori对映体催化加氢的新方法
不对称氢化反应的的底物主要：烯烃的不对称氢化，包括n-acyldehydroaminoacids，特别是rh的双膦配体催化l-dopa的商业化生产；enamides的不对称氢化反应，烯丙基型的化合物的不对称氢化，高烯丙醇型化合物以及α,
不饱和羧酸的β不对称氢化。

酮的不对称氢化，包括一些简单的酮的不对称氢化。

亚胺的不对称氢化和亚胺与酮的不对称氢转移反应。

其结构特点是：这些化合物的碳碳双键含有活化基因便于和催化剂固定，从而实现高选择性反应。

6．
不对称环氧化的主要方法是什么？它们适用的反应底物是什么？如何通过Sharpless 环氧树脂法确定产品的立体结构？答：Sharpless环氧化反应适用于烯丙醇或高烯丙醇
jacobsen环氧化反应适用反应底物为非官能化烯烃ae反应适用反应底物为非官能化烯烃
Sharpless环氧化反应是一种由四价钛酸Lewis酸介导的烯烃环氧化反应，过氧化氢衍生物为氧化剂（通常为叔丁基过氧化氢），酒石酸乙酯为立体诱导配体。

7．
不对称diels-alder反应中应用的有机小分子催化剂主要是哪些结构的化合物？其反应机理是什么？手性控制是如何实现的？答：三氯化铝、四氯化锡、四氯化钦等路易斯酸反应机理:
hwcchh△hhwh
手性控制主要通过手性催化剂,手性双烯和手性亲双烯体得以实现。

8．
不对称催化反应中的NLE是什么？以醛的烷基化为例，它是如何实现的？平面化合物的re面和Si面是如何定义的？
答：不对称催化反应的nle是指在某些不对称反应中，手性辅助剂或手性配体的ee 值与产物ee值之间的非线性关系。

在烷基锌与芳香醛的不对称加成反应中，手性催化剂（-）-PDB和（+）-pydb产生具有相反构型的手性仲醇，溶液中形成的二聚体物种导致（+）-NLE。

含有羰基，碳-氮双键或碳碳双键的化合物，双键处的碳原子是平面型的，因此是非手性的，但当双键发生加成时，碳原子变为四面体结构，可能成为新的手性中心，因此双键处的分子平面为前手性面，以乙醛为例，如果观察碳原子所连三个基团为o→ch3→h,是顺时针方向，此观察面称为pro-r面，也称re面，
相反，另一侧称为pro-S表面，即Si表面。

9．
不对称碳基化反应中催化剂的发展经历了怎样一个发展过程？各个催化剂的优缺点是什么？
答：氢甲酰化反应是工业上制备酮和醛的重要反应。

它最早发明于20世纪30年代，在40℃-100℃和10-100个大气压下反应。

首先，不对称甲酰化催化剂是由ottoroelen合成的HCO（CO）4。

结果表明，分布的磷化氢（pbu3）可以提高反应的选择性。

自20世纪
70年代以来，铑配位催化剂一直是不对称甲酰化反应的主要催化剂。

后来的研究主要集中在易溶和可回收催化剂的开发上。

1982年，Pittman用PtCl2[DBP-Diop（L）]/SnCl2进
行不对称甲酰化反应，得到73%的ee。

产品的选择性仍然不高。

1987年，parrinello,g.等用ptcl2(bppm)/sncl2用来进行不对称甲酰化反应，结果
支链产物和直链产物之比不高，选择性仍然很差。

1991，consiglio,g.用ptcl2[bco-
dbp]/sncl2对苯乙烯的不对称氢甲酰化反应，获得了86%ee，支链产物和直链产物达到
4:1，并且对加氢反应的活性很差。

1997年，cserepi szucs，S.。

苯乙烯与铂/双膦酸盐/SnCl 2的不对称氢甲酰化反应
产生91%的ee，但支化产物和线性产物仅为60:40。

1993年，N.Sakai在Rh（ACAC）（CO）2-联磷方面取得了突破，EE高达95%，B/L高达95/5。

10．什么是不对称自催化反应？它是如何实现的？请你构思一类反应，它可以
实现不对称自催化反应？
答：不对称自催化是指由不对称反应生成的手性产物自身作为催化剂的反应过程。

向反应中加入少量的手性试剂或催化剂，这是催化反应产生的产物，因为它同时具有
催化作用，所以反应继续并变得越来越快；在没有手性试剂的情况下，利用反应过程中随
机产生的小的手性差异，通过不对称自催化循环可以获得高对映选择性的产物。

以d-或l-水晶pd-或l-naclo3p和d-或l-nabro3，螺旋硅石等无机手性晶体作为手
性引发剂催化醛8d同二烷基锌的对映选择性加成反应，也获得了较为满意的结果。