偏钒酸钠与硫化氢反应的光谱研究

偏钒酸钠与硫化氢反应的光谱研究
郭彩霞;牛艳霞;申峻;盛清涛;刘刚;王玉高
【摘要】采用紫外可见分光光度法研究栲胶脱硫体系下的偏钒酸钠与硫化氢作用过程中的硫元素迁移规律,选用碳酸盐缓冲溶液调控反应体系的pH值为8～9来模拟硫化氢的吸收,结果表明:偏钒酸钠与HS-反应时,迅速生成了吸收波长为360 nm 的多硫离子,而后多硫离子再缓慢转化成硫单质;同时五价钒被还原为四价钒离子.反应体系中多硫离子的存在与c(Na2S)∶c(NaVO3)有关,且c(Na2S)∶c(NaVO3)越大,多硫离子的生成越低,意味着转化为稳定单质硫的效率越低.多硫离子自身不稳定,受温度和放置时间影响较大.
【期刊名称】《煤炭转化》
【年(卷),期】2018(041)006
【总页数】7页(P72-78)
【关键词】脱硫;偏钒酸钠;多硫离子;硫化氢;UV-Vis光谱
【作者】郭彩霞;牛艳霞;申峻;盛清涛;刘刚;王玉高
【作者单位】太原理工大学化学化工学院,030024 太原;太原理工大学化学化工学院,030024 太原;太原理工大学化学化工学院,030024 太原;太原理工大学化学化工学院,030024 太原;太原理工大学化学化工学院,030024 太原;太原理工大学化学化工学院,030024 太原
【正文语种】中文
【中图分类】X784
0 引言
硫化氢存在于多种工业尾气，会对工艺生产、输送以及环境和人体产生危害[1-3]，因此在排放之前需对硫化氢进行脱除.目前硫化氢的脱除方法很多，通常分为干法
和湿法两类.干法脱硫主要包括氧化铁法[4]、氧化锌法[5]和活性炭法[6]等.湿法脱
硫技术包括克劳斯法、络合铁法[7-9]、PDS法(酞菁钴类)[10]、DDS法[11](生物
脱硫)以及ADA法[12]等.近年来也发展了一些新兴的脱除硫化氢的方法，如离子
交换树脂法、电子束照射分解法、膜分离法以及生化脱硫法等，但均仍处于实验阶段.
栲胶脱硫技术[13-14]是一种重要的湿法脱硫工艺，国内该技术的应用占到了化肥
行业中的60%以上，这充分体现了栲胶法脱硫技术在脱硫领域中的地位.然而，该技术同其他的湿法脱硫技术一样，都存在复杂的副反应，并生成硫代硫酸盐、硫氰酸盐及硫酸盐等副产物[14]，这些副产物的积累会导致脱硫效率的降低以及体系碱耗的增加等，对脱硫工艺带来不利影响，而产生副产物的原因可能是硫化氢向单质硫转化的过程中，产生的中间产物没有快速转化成硫单质，而是有一部分转化成了含硫副产物.为了减少副产物的生成，加快硫化氢向单质硫的转化过程，需要对脱
硫过程中硫元素的迁移规律进行研究.
近年来，本课题组就栲胶脱硫技术的原理及副产物生成的原因进行了一系列研究[15].研究表明，在栲胶脱硫环境中(pH值约为8～9)，当含有HS-的溶液与含有氧化性物质的五价钒溶液混合时，溶液瞬间由无色变为黄色，但大约30 min后才能明显观察到单质硫沉淀的生成.针对在这一反应过程中溶液呈现黄色的现象，推测
有中间产物多硫离子的生成.多硫离子是一种亚稳态的物质，其性质非常活泼.前期
工作已经报道[16]，在水溶液中比HS-更易被氧气氧化生成硫代硫酸盐和硫酸盐等副产物.因此推测脱硫液中的存在成为含硫副盐生成的主要原因.因此如何加快多硫
离子向单质硫的转化成为抑制副产物生成的直接方法.
关于多硫离子溶液的研究方法很多，但大部分仅限于矿物、电池以及医学等领域的研究.FILPPONEN et al[17]曾经将多硫离子溶液用硫酸二甲酯对其快速甲基化，之后再将反应产物氘代化后进行分析，以便分析多硫离子的组分；DAN et al[18-19]曾经采用高效液相色谱法对甲基化后的多硫化物进行分离，并取得较好结果.近年来也有学者通过离子选择性电极或是悬汞电极[20]对其进行电化学测试来推测多硫离子中复杂的电化学行为.但是色谱法和核磁共振实验要求较高，而电化学法不易操作，相比之下紫外可见光谱法操作简单，容易实现.本实验拟采用紫外可见分光光谱法继续对偏钒酸钠与硫化氢间的反应进行研究，旨在进一步探讨脱硫溶液中硫元素的存在形态及其迁移规律问题，为进一步加快多硫离子向单质硫的转化提供科学思路.
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
实验所用试剂Na2S·9H2O，NaVO3·2H2O，VOSO4·XH2O，Na2CO3，NaHCO3以及NaOH和单质硫(均为分析纯)；98%(质量分数)H2SO4；实验中所用蒸馏水使用前需要再次煮沸除氧.实验所用仪器有PHSJ-4A 实验室pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)；UV-1800紫外可见分光光度计(日本岛津)等.
1.2 溶液配制
1.2.1 硫化钠溶液的配制
称取一定量的Na2S·9H2O，置于表面皿中，用煮沸后的蒸馏水快速冲洗除去表面氧化层，再溶解并定容，采用碘量法进行标定后备用.
1.2.2 多硫离子溶液的配制
移取一定体积的0.1 mol/L Na2S储备液，按照n(S0)∶n(S2-)为1∶1[18-19]加入
单质硫，采用氮气保护，采取磁力搅拌在60 ℃条件下恒温水浴，反应6 h之后迅速过滤除去未反应的硫单质，采用碘量法标定，备用.
1.2.3 偏钒酸钠溶液的配制
称取一定量的NaVO3·2H2O溶解、定容后，再用硫酸亚铁铵标定[21]，浓度为
0.02 mol/L，pH值为8.0.
1.2.4 硫酸氧钒溶液的配制
将一定量的硫酸氧钒溶解、定容，用硫酸亚铁铵和高锰酸钾标定[21]后待用.由于
四价钒在水溶液中不稳定，故需要现配现用，在密闭的容量瓶中，超过6 h，溶液也会发生明显变化.实验中采用的硫酸氧钒浓度为0.045 mol/L.
1.2.5 碳酸盐缓冲溶液的配制
称取1 g Na2CO3和20 g NaHCO3，蒸馏水溶解并定容于1 000 mL容量瓶中，超声震荡至完全溶解，测定pH值后密封备用.所配溶液的pH值为8.6.
1.3 实验方法
1.3.1 Na2S与NaVO3反应的光谱测定方法
在栲胶法脱除硫化氢的过程中，由于硫化氢经过碳酸盐吸收液的吸收后，含硫物质主要是HS-，而硫化钠溶液pH为9时，主要的存在形态也是HS-，因此本实验
通过采用碳酸盐缓冲溶液调控硫化钠溶液的pH值(pH=9)来模拟硫化氢吸收液.
实验方法以Na2S与NaVO3溶液的浓度比50∶1(Na2S浓度为0.04 mol/L，NaVO3浓度为8×10-4 mol/L)为例：在室温(15 ℃)下，移取1 mL 0.02 mol/L
的NaVO3溶液于25 mL容量瓶中，加入适量碳酸盐缓冲溶液后，再加入1.0
mol/L的Na2S溶液1 mL，然后用碳酸盐缓冲液迅速定容于刻度线，混匀后，取适量置于石英比色皿中，以碳酸盐缓冲液为参比液，进行全波长扫描，得到紫外可见吸收光谱图.
1.3.2 多硫化钠溶液标线建立方法
通过对多硫离子溶液进行全波长扫描，找出所需的最大吸收波长，再对不同浓度的该溶液在该波长下读取吸光度，以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，建立吸光度与浓度的关系式.
1.3.3 温度对多硫化钠溶液UV-Vis光谱影响的测定方法
在密封的环境下，对7.0×10-4 mol/L的多硫离子溶液在15 ℃～50 ℃范围进行
全波长扫描(蒸馏水为参比液)来研究温度的影响.为了更好地控制温度，需要对溶液恒温10 min，同时紫外可见分光光度计以及石英比色皿都需恒温.每更换一次温度，多硫离子溶液都需重新配制.
1.3.4 放置时间对多硫化钠溶液UV-Vis光谱影响的测定方法
在密封的环境下，对7.0×10-4 mol/L的多硫离子溶液放置10 min，20 min，30 min，40 min，50 min和60 min后，在室温下进行全波长扫描(蒸馏水作为参比液)，即可得到所需光谱.
1.3.5 数据处理
多硫离子溶液占总硫浓度的计算方法：
(1)
式中：c0(Na2S)为硫化钠溶液的初始浓度，mol/L.Na2Sx浓度是通过紫外分光光度法确立标线来计算，mmol/L.
2 结果与讨论
2.1 NaVO3溶液与Na2S溶液反应的紫外可见吸收光谱
将Na2S与NaVO3溶液按照一定的浓度比50∶1置于碳酸盐缓冲液中，其中
Na2S浓度为0.04 mol/L，NaVO3浓度为8×10-4 mol/L，立即对混合均匀的溶液(具体操作见第1.3.1节实验方法)，以碳酸盐缓冲液为参比进行全波长扫描，发
现在360 nm的波长处产生吸收.为了研究360 nm波长处的吸收归属，分别对
Na2S，NaVO3以及Na2Sx在碳酸盐缓冲液中的光谱进行研究，结果见表1.
表1 各种物质在碳酸盐缓冲液中的紫外可见吸收波波长Table 1 Absorption wavelength of various substances in carbonate bufferMaterialConcentration/(10-4 mol·L-
1)pHWavelength/nmNa2S1.08.630203NaVO32.08.630214Na2Sx7.08.65522 2,295,363
由表1可知，在碳酸盐缓冲液中，NaVO3和Na2S溶液在360 nm～370 nm均不产生吸收，而Na2Sx溶液在363 nm的波长有吸收[22].结合实验中出现溶液变为浅黄色(多硫离子溶液在低浓度为浅黄色)的现象，且反应后的溶液在360 nm有较强吸收，可以得出结论，在偏钒酸钠与硫氢根的反应过程中，最先生成的是多硫离子且多硫离子溶液的形成速率非常快.
2.2 硫化钠溶液浓度对NaVO3与Na2S反应的影响
上述实验证明，在NaVO3与Na2S的反应过程中，优先生成了为了研究脱硫过程中硫化钠和偏钒酸钠的浓度比与生成的的浓度之间的关系，采用浓度为8×10-4 mol/L的NaVO3，加入不同浓度的Na2S溶液，用pH值为8.6的碳酸盐缓冲液，调控混合后溶液pH值在8～9之间，来模拟硫化氢吸收液的氧化过程.实验中溶液pH值随着硫化钠浓度的增加逐渐增大，但pH值始终在8.8～9.4的范围内，具体数值见表2.c(Na2S)∶c(NaVO3)比值为60，70，80，90和100未在表中列出，这几种比值下溶液的pH值均为9.4.
表2 Na2S与NaVO3反应的实验条件Table 2 Experimental conditions of the reaction between Na2S and aVO3/(mol·L-1)cNa2S/(mol·L-
1)c(Na2S)∶c(NaVO3)pH10.000 80.0045∶18.820.000 80.00810∶18.930.000 80.01620∶19.040.000 80.02025∶19.150.000 80.02430∶19.160.000
80.02835∶19.270.000 80.03240∶19.380.000 80.03645∶19.490.000
80.04050∶19.4
实验中溶液颜色经历了由无色到黄色的过程，此过程较快，随着时间的推移，黄色又逐渐变浅.混合后对溶液立即进行紫外可见光谱扫描，结果见图1和图2.
图1 NaVO3与Na2S的浓度比对反应结果的影响Fig.1 Effect of concentration ratio of NaVO3 and Na2S on the result of reaction
图2 吸光度与NaVO3和Na2S浓度比的关系Fig.2 Relationship between absorbance and the concentration ratio of Na2S and NaVO3
由图1可知，随着c(Na2S)∶c(NaVO3)比值的增大，360 nm吸收波长处的吸光度不断增大，而图2显示，360 nm最大吸收波长处的吸光度(α)与
c(Na2S)∶c(NaVO3)(<50)线性关系良好，可表示为α=0.011A+0.12(A≤50)，其中A代表c(Na2S)∶c(NaVO3)，R2=0.997；但是c(N a2S)∶c(NaVO3)大于50时，在360 nm波长处的吸光度又逐渐变小.这个结果意味着当
c(Na2S)∶c(NaVO3)比值为60～100时，体系生成的多硫化物浓度反而降低.文献[23]中提到中n值可能涉及1～9，而在本体系中或许仅有1～9中的某一个或几种物质为主要存在形式.因此HS-浓度过高时，导致分解生成了或是聚合成同时这些物质在360 nm处又没有吸收，故吸光度值减小.可能存在的机理如下[22]：
(2)
(3)
(以此类推)⋮
(4)
(5)
(6)
在实验中，对放置7 h反应后的溶液进行测定，发现360 nm波长处的吸光度变弱，此时可能是多硫离子逐渐转变成了其他形式的含硫物质.此外，对此时紫外可见吸收光谱进行分析，发现在590 nm处出现吸收，但是吸光度在0.03以下，浓度比较低，同时在850 nm处波长也有吸收，推测是偏钒酸钠经过还原生成四价钒的结果.为了证实推测，采用碳酸盐缓冲溶液溶解VOSO4模拟四价钒，经过测定发现，VOSO4在碳酸盐缓冲液中(pH值为8.6)的吸收波长在570 nm处以及913 nm处，且吸收峰的峰形与反应后的溶液相近(结果见图3).由图3可知，五价钒确实被还原生成四价钒.
图3 VOSO4在碳酸盐缓冲液中的UV-Vis谱Fig.3 UV-Vis spectra of VOSO4 in carbonate buffer
2.3 多硫化钠溶液在碳酸盐缓冲液中的UV-Vis光谱-标线建立
为了对生成的多硫离子进行定量分析，研究了多硫离子在pH值为8.6的缓冲溶液中的紫外可见光谱.实验中对浓度分别为7×10-5 mol/L，1.4×10-4 mol/L，
7×10-4 mol/L，1.4×10-3 mol/L，2.8×10-3 mol/L，4.2×10-3 mol/L，
5.6×10-3 mol/L，7×10-3 mol/L的多硫离子溶液进行了光谱研究，结果见图4. 由图4可以看出，光谱共有三处吸收峰，分别为222 nm，295 nm以及360 nm.由于在脱除硫化氢过程中，仅出现360 nm的吸收，故后续实验都以360 nm的吸收波长以及该处吸光度为研究对象.对不同浓度的Na2S在该处的吸光度(α)与浓度作图，结果见图5.由图5可知，吸光度与浓度的线性关系为：
图4 Na2Sx在碳酸盐缓冲液中的UV-Vis光谱Fig.4 UV-Vis spectra of Na2Sx solution
α=0.253×c(Na2Sx)-0.02
(7)
其中R2=0.974，c(Na2Sx)的单位为mmol/L.
图5 在碳酸盐缓冲液中Na2Sx浓度与360 nm处吸光度关系Fig.5 Relationship between concentration and absorbance of Na2Sx in carbonate buffer
结合图1和图2得知，当c(Na2S)∶c(NaVO3)=50∶1时，360 nm处的吸光度为0.647，把该值代入式(7)得出：c(Na2Sx)=(0.647+0.02)/0.253，结果为2.636 mmol/L，即可认为在此浓度比下，生成了2.636 mmol/L的Na2Sx.由于实验开始时物料硫化钠浓度为0.04 mol/L，也就是开始的总硫浓度为0.04 mol/L，则Na2Sx的摩尔分数x=c(Na2Sx)/c(Na2S)，即6.59%.综上，
c(Na2S)∶c(NaVO3)=50∶1的脱硫液中，多硫离子的浓度占总硫浓度的6.59%.采用同样的方法，对表2中不同c(Na2S)∶c(NaVO3)的多硫离子浓度进行计算，结果见表3.
表3 Na2S与NaVO3反应后的浓度Table 3 Concentration of in the desulfurizing liquidc(Na2S)∶c(NaVO3)α(λ=360 nm)c(Na2Sx)/(mmol·L-
1)c(Na2Sx)/c0(Na2S)/%5∶10.1610.715
17.8910∶10.2320.99612.4520∶10.3271.3728.5725∶10.3931.6328.1630∶10 .4521.8667.7735∶10.4862.0007.1440∶10.5362.1986.8745∶10.6012.4556.82 50∶10.6472.6366.5960∶10.5862.3954.9970∶10.4691.9333.4580∶10.4501. 8582.9090∶10.4411.8222.53100∶10.3971.6482.06Note：c0(Na2S) is the initial concentration of Na2S.
表3表明，随着c(Na2S)∶c(NaVO3)的增大，浓度呈现先增后减的趋势，而浓度占总硫浓度的百分比则一直在减小.前期研究表明，该脱硫体系中生成的稳定状态的单质硫是具有S8结构的斜方晶型，从HS-到S8的转变过程中，是不可避免的
中间态.这说明c(Na2S)∶c(NaVO3)越大，越不利于的形成，从而越不利于S8的生成.实践操作过程中一定要注意硫化氢浓度不可过大，否则副产物生成的可能性会越大.
为了研究多硫离子的性质，需要考察温度以及放置时间对多硫离子的影响，而在第2.3节的实验中，发现低浓度的多硫化钠在碳酸盐缓冲液中易变浑浊，出现硫单质沉淀，无法进行实验，所以不选择在碳酸盐缓冲溶液中研究温度以及放置时间对Na2Sx的影响，而是选择在相对简单的水溶液中进行研究，具体见第2.4节和第2.5节.
2.4 温度对多硫化钠溶液UV-Vis光谱的影响
在密封环境下，对7.0×10-4 mol/L的多硫离子溶液在15 ℃～50 ℃温度范围进行全波长扫描(蒸馏水为参比液)，结果见图6.
由图6可以发现，随着实验温度的升高，多硫离子溶液会发生变化，最大吸收波长基本不发生移动，但多硫离子的三个吸收波长处对应的吸光度都在逐渐减小，说明实验过程中，受温度的影响，多硫离子溶液内部发生变化，导致可检测的物质浓度发生变化.图7为选择360 nm吸收波长处的吸光度为观察对象得到的结果.由图7可知，随着温度的升高，360 nm处的吸收波长处的吸光度由最开始15 ℃的0.163减少至50 ℃的0.067，降低了58.9%：即在360 nm产生吸收的多硫离子浓度降低了58.9%.综上可知，温度对多硫离子溶液的影响很大.
图6 温度对Na2Sx溶液的UV-Vis光谱的影响Fig.6 Effect of temperature on UV-Vis
图7 Na2Sx溶液温度与λmax=360 nm处吸光度关系Fig.7 Relationship between temperature and ab sorbance of Na2Sx solution(λ=360 nm)
2.5 放置时间对多硫化钠溶液UV-Vis光谱的影响
在密封环境下，对7.0×10-4 mol/L的多硫离子溶液放置10 min，20 min，30
min，40 min，50 min和60 min后，在室温下进行全波长扫描(蒸馏水为参比液)，结果见图8.
在实验过程中发现，Na2Sx溶液会发生变化，溶液颜色由橙黄色变为浅黄色，并且由澄清变得浑浊，由此可知，放置时间会影响Na2Sx溶液的浓度.由图8可知，随着放置时间的延长，222 nm处的吸收波长蓝移至212 nm，222 nm和295 nm以及360 nm吸收波长处的吸光度都逐渐减小.Na2Sx溶液放置时间与360 nm吸收波长处的吸光度之间的关系见图9.由图9可以看出，浓度为7.0×10-4 mol/L的Na2Sx溶液在1 h之内发生了较大变化.随着时间的推进，1 h内该处的吸光度逐渐减小，由最开始的0.182减少至0.109，缩减了40.1%，即在360 nm 处产生吸收的多硫离子浓度降低了40.1%.
图8 放置时间对Na2Sx溶液的UV-Vis光谱的影响Fig.8 Effect of time on UV-Vis spectrum of Na2Sx
图9 Na2Sx溶液放置时间与λmax=360 nm处吸光度关系Fig.9 Relationship between time and absorbance of Na2Sx(λ=360)
2.6 脱硫过程中测试方法的总结
针对上述研究，在脱硫过程中，可以随时监测多硫离子的浓度，最佳方法是：以碳酸盐缓冲液为参比液，在360 nm波长下，测定反应过程中溶液的吸光度来判断体系中多硫离子的含量.
3 结论
1) 在偏钒酸钠与硫化钠的反应过程中，并不是简单地将HS-直接氧化成单质硫的过程，而是优先快速地生成多硫离子这种中间产物，而后再由多硫离子缓慢转化成单质硫.且在脱硫环境下，多硫离子的最大吸收波长为360 nm.此后实验中，可在360 nm吸收波长下检测多硫离子的含量.
2) 生成的多硫离子浓度随体系中Na2S和NaVO3浓度的比值变化而改变.当
c(Na2S)∶c(NaVO3)增大时，浓度呈现先增后减的趋势，同时浓度占总硫浓度的比值则一直在减小.这表明Na2S与NaVO3的比值越大，越不利于的形成，从而越不利于S8的生成.
3) 多硫离子自身不稳定，温度和放置时间均会对其有影响.结果显示，当温度升高至50 ℃时，10 min内，多硫离子的浓度减少58.9%；当放置1 h时，多硫离子的浓度减少了40.1%.
参考文献
【相关文献】
[1] 陆希希，郭越.含硫气田管道的腐蚀与防护[J].石化技术,2017,24(6):82.
LU Xixi,GUO Yue.Corrosion and Protection of Pipelines in Sulfur Gas Fields[J].Technical Research,2017,24(6):82.
[2] ATEYA B G,Al-Kharafi F M.Anodic Oxidation of Sulfide Ions from Chloride
Brines[J].Electrochemistry Communications,2002,4(3):231-238.
[3] 梁顺琴，任建国，靳军.钯系催化剂硫化氢中毒及恢复[J].石化技术与应用,2004,22(5):325-326. LIANG Shunqin,REN Jianguo,JIN Jun.Hydrogen Sulfide Poisoning and Recovery of Pd-based Catalyst[J].Petrochemical Technology & Application,2004,22(5):325-326.
[4] 樊惠玲.氧化铁高温煤气脱硫行为及助剂影响规律的研究[D].太原：太原理工大学,2004.
FAN Huiling.Hot Gas Desulfurization by Iron Oxide Sorbent and Effects of Additives on the Performances of Desulfurizer[D].Taiyuan：Taiyuan University of Technology,2004. [5] 马坚，卞文章，孙小玲.氧化锌脱硫剂的研制[J].精细石油化工文摘,1999(2):68-69.
MA Jian,BIAN Wenzhang,SUN Xiaoling.The Research and Preparation of Zinc Oxide Desulfurizer[J].Advances in Fine Petrochemicals,1999(2):68-69.
[6] 吴浪.用活性炭脱除低浓度H2S气体的研究[D].大连：大连理工大学,2005.
WU Lang.Removal of Low Concentration of H2S with Activated Carbon[D].Dalian：Dalian University of Technology,2005.
[7] LIUTA I,LARACHI F.Concept of Bifunctional Redox Iron-chelate Process for H2S Removal in Pulp and Paper Atmospheric Emissions[J].Chemical Engineering
Science,2003,58:5305-5314.
[8] HAMID A,DESHPANDE A S,BADHE Y P,et al.Biodegradable Iron Chelate for H2S
Abatement:Modeling and Optimization Using Artificial Intelligence Strategies[J].Chemical Engineering Research and Design,2014,92:1119-1132.
[9] MCMANUS D,MARTELL A E.The Evolution,Chemistry and Applications of Chelated Iron Hydrogen Sulfide Removal and Oxidation Processes[J].Journal of Molecular Catalysis
A:Chemical,1997,117:289-297.
[10] 邓金智.酞菁钴脱硫剂在焦炉气中脱除硫化氢的工业应用[J].化学工程与装备,2010(1):54-56. DENG Jinzhi.Industrial Application of Cobalt Phthalocyanine Desulfurizer for Removal of Hydrogen Sulfide in Coke Oven Gas[J].Chemical Engineering & Equipment,2010(1):54-56.
[11] 魏雄辉，刘新起，王祥云，等.DDS脱硫剂脱硫技术的理论研究和工业应用[J].煤气与热
力,2002,22(1):3-7.
WEI Xionghui,LIU Xinqi,WANG Xiangyun,et al.Desulfurization of Gases Catalyzed by DDS Catalyst,Gas and Heat Force,2002,22(1):3-7.
[12] 王斌，朱伟长.化学法ADA脱硫废液中提取硫氰酸钠的实验研究[J].煤化工,2015,43(2):9-11. WANG Bin,ZHU Weichang.Experimental Research on the Extraction of Sodium Thiocyanate from ADA Desulfurizationwaste Liquid[J].Coal Chemical Industry，
2015,43(2):9-11.
[13] 黄子衎.栲胶法在焦炉气脱硫中的应用[J].煤化工,2004,32(2):52-55.
HUANG Zikan.The Application of Tannin Extract Method in the Desulfurization of Coke Oven Gas[J].Coal Chemical Industry,2004,32(2):52-55.
[14] 牛艳霞.栲胶脱硫工艺副产物生成机理及影响因素的研究[D].太原：太原理工大学,2010:79-80. NIU Yanxia.Study on the Formation of Byproducts and Effect Factors in Tannin Extract Desulfurization Technology[D].Taiyuan：Taiyuan University of Technology,2010:79-80. [15] 凌开成，牛艳霞.栲胶脱硫技术[M].北京:化学工业出版社，2016.
LING Kaicheng,NIU Yanxia.Tannnin Extract Desulfurization Technology[M].Beijing：Chemical Industry Press,2016.
[16] NIU Yanxia,LING Kaicheng,SHENG Qingtao,et al.Thermodynamic Analysis on the Formation of Sulfur-containing Byproducts in Tannin Extract Desulfurization Technology[J].Energy Sources,Part A:Recovery,Utilization,and Environmental Effects，2013,35(9):880-890.
[17] FILPPONEN I,GUERRA A,HAI A,et al.Spectral Monitoring of the Formation and Degradation of Polysulfide Ions in Alkaline Conditions[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2006,45(22):133-136.
[18] DAN R,LEV O,GUN J,et al.Development of In-house Reference Materials for Determination of Inorganic Polysulfides in Water[J].Accreditation & Quality Assurance,2004,9(7):399-403.
[19] ALEXEY Kamyshny J,GOIFMAN A,GUN J,et al.Equilibrium Distribution of Polysulfide Ions in Aqueous Solutions at 25 ℃:a New Approach for the Study of Polysulfides’
Equilibria[J].Environmental Science & Technology,2004,38(24):6633-6644.
[20] ROZAN T F,THEBERGE S M,III G L.Quantifying Elemental Sulfur (S0),Bisulfide (HS-) and Polysulfides Using a Voltammetric Method[J].Analytica Chimica Acta,2000,415(1/2):175-184.
[21] 孙宝莲，王金磊，李波，等.高锰酸钾氧化-亚铁滴定法测定钒铝合金钒含量[J].稀有金属材料与工程，2016,45(10):2729-2733.
SUN Baolian,WANG Jinlei,LI Bo,et al.Determination of Vanadium in Vanadium-aluminium Alloys by KMnO4-ferrous Titration Method[J].Rare Metal Metallurgy
Engineering,2016,45(10):2729-2733.
[22] PETRE C F,LARACHI F.Capillary Electrophoretic Separation of Inorganic Sulfur-sulfide,Polysulfides,and Sulfur-oxygen Species[J].Journal of Separation
Science,2006,29(1):144-152.
[23] PICHÉ S,LARACHI F.Dynamics of pH on the Oxidation of HS- with Iron(Ⅲ) Chelates in Anoxic Conditions[J].Chemical Engineering Science,2006,61(23):7673-7683.。