条件电势和氧化还原滴定
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11.2 滴定曲线和指示剂 Titration curve and indicator
11.3 重要的氧化还原滴定法 Important oxidation- reduction titration
11.1 氧化还原反应的条件电势 Conditional electric potential of oxidation-reduction reaction
(As(V)/As(III))与pH的关系
Question 2
Solution
如何测定巴黎绿(含砷杀虫剂,醋酸亚砷酸铜3CuO·3As2O3·Cu(C2H3O2)2)的主要成分(Cu(Ⅱ)、As(Ⅲ))?
可以利用各种因素改变 , 提高测定的选择性
无 蓝
测As(III)
测Cu
蓝 粉白
半反应 E Өf /V 反应介质
Question 1
计算1 mol·dm–3 HCl溶液中Ce4+/Ce3+ 电对的电势，并与由标准电极电势 (+1.61V)算得的结果作比较.。已知c(CeIV) = 1.00×10-2 mol·dm–3，c(CeIII) = 1.00×10–3 mol·dm-3。
reduction reaction
氧化还原滴定中的指示剂 The indicators in oxidation-
reduction titration
★对称电对 半反应中氧化态和还原态的系数相同。 ★不对称电对 半反应中氧化态和还原态的系数不相同。
11.2.1 氧化还原滴定曲线
+1.74 +1.44 +1.28 +1.84 +1.15 +1.025 +0.767 +0.71 +0.56 +0.544 6 +0.627 6 +1.45 +0.14 －0.32
1 mol·dm-3 HClO4 0.5 mol·dm-3 H2SO4 1 mol·dm-3 HCl 3 mol·dm-3 HNO3 4 mol·dm-3 H2SO4 1 mol·dm-3 HClO4 1 mol·dm-3 HClO4 0.5 mol·dm-3 HCl 0.1 mol·dm-3 HCl 0.5 mol·dm-3 H2SO4 0.5 mol·dm-3 H2SO4 1 mol·dm-3 HClO4 1 mol·dm-3 HCl 1 mol·dm-3 NaA
11.1.1 副反应系数：副反应对半反应电 势的影响
Fe3+ + e- Fe2+
主反应
+OH– – +H3O+
Fe(OH)2+
+OH– +H3O+
••••••
3. 生成络合物的影响
E(Fe3+/Fe2+)=0.77 V
Fe3+/ Fe2+的条件电位在不同介质下生成络合物的情况：
结果是条件电位降低
与Fe3+的络合作用增强
氧化态形成的络合物更稳定
例如： 碘量法测Cu2+时, 样品中含Fe3+。
pH=3.0, [F–]=0.1mol·dm–3时, E Ө’ (Fe3+/Fe2+)=0.32V
Fe3+不再氧化I–，Fe3+的干扰被消除。
0.44
0.68
0.70
0.75
HF
H3PO4
H2SO4
4. 溶液酸度的影响
★ c(H+)或c(OH–)参加电极反应, 直接影响电位值。
★ 影响Ox或Red的存在形式
例 H3AsO4 + 2H+ + 2e- HAsO2 + 2H2O
（3）本身发生氧化还原的指示剂
一类结构复杂的有机化合物，本身具有氧化性或还原性, 而且氧化型和还原型具有不同的颜色。
c[In(O)]/c[In(R)]≥10时，呈现氧化型的颜色：
c[In(O)]/c[In(R)]≤１/10时，呈现还化型的颜色：
指示剂变色范围：
指示剂 氧化型颜色 还原型颜色
Solution
计算表明, 在实验条件下的电极电势较之由标准电极电势计算得的电极电势低0.33 V，即Ce4+的氧化性并不像由标准电极电势算得的那样强。
1. 离子强度的影响
a(Ox)=[Ox]·(Ox), a(Red)=[Red]·(Red)
I 0.00064 0.00128 0.112 1.6 E Ө’ 0.3619 0.3814 0.4094 0.4584
氧化还原滴定中的指示剂
（1）自身指示剂
根据标准溶液或被滴定物本身的颜色变化指示滴定终点的指示剂。
例如：KMnO4，2×10–6mol·dm–3 即可见粉红色
（2）专用指示剂
是指能与滴定剂或被滴定物质发生可逆反应生成特殊颜色的指示剂。
例如：淀粉 + I2 (1 ×10–5mol·dm-3) 深蓝色吸附化合物 SCN- + Fe3+ FeSCN2+ ( 1 ×10–5mol·dm-3可见红色)
Solution
即
TO BE CONTINUED
(3) n1=n2=2
(2) n1=1, n2=2
所以, 若 ，反应就能定量进行。
2 滴定曲线和指示剂 Titration curve and indicator
2.1 氧化还原滴定曲线 Titration curves of oxidation-
条件电势和氧化还原滴定
单击此处添加副标题
本章教学要求
1．了解条件电势的概念及影响因素。 2. 氧化还原滴定指示剂的类型及应用。 3．熟悉各种副反应对条件电势的影响。 4．掌握氧化还原滴定法中的高锰酸钾法、 重铬酸钾法、碘量法的条件及应用。
11.1 氧化还原反应的条件电势 Conditional electric potential of oxidation-reduction reaction
6-1,10- 1.25 浅蓝 紫红 二氮菲亚 铁配合物
氧化还原滴定的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式
11.1.1 副反应系数：副反应对半反应电 势的影响Side reaction coefficient: effect of side reaction on the electric potential of half-reaction 条件电势 Conditional electric potential
各物种总浓度与半反应中主物种浓度之比定义为主物种的副反应系数 。
条件电势
将副反应系数代入主反应的能斯特方程则得：
条件电势,
某些氧化还原电对的条件电势
Ce4+ + e- Ce3+ Co3+ + e- Co2+ Cr2O72- + 14 H3O+ + 6 e- 2 Cr3+ + 21 H2O Fe3+ + e- Fe2+ [Fe(CN)6]3- + e- [Fe(CN)6]4- I3- + 2 e- 3 I- I2(aq) + 2 e- 2 I- MnO4- + 8 H3O+ + 5 e- Mn2+ + 12 H2O [SnCl6]2- + 2 e- [SnCl4]2- + 2 Cl- Pb2+ + 2 e- Pb
[H+]=4 mol·dm–3
H3AsO4 + 2H+ + 3I– HAsO2 + I3– + 2H2O
pH=8
(As(V)/As(III))与pH的关系:
酸度影响反应方向 pH 8~9时, 可定量氧化As(III) 4 mol·dm–3 HCl介质中, As(V)可定量氧化I–
★ 滴定的反应为：
★ 条件电势为：
滴定前: Fe3+未知，不好计算 Sp前: Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算 例如滴定了99.9%时, E=0.86V Sp时: Sp后: Fe2+未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算 例如过量0.1%时, E=1.26V 氧化还原滴定曲线绘制原理(计算)
Cu2+ As(III)
Cu(P2O7)26– As(III)
Cu(P2O7)26– As(V) I–
pH=4
KI
pH= 8
I2
淀粉
I2+CuI↓
Question 3
对于滴定反应,欲使反应的完全 度≥99.9％，两电对的条件电位应相差多少？
(1) n1=n2=1
★可逆电对 在氧化还原半反应的任一瞬间能迅速建立起 平衡的电对, 如Fe3+/Fe2+、I2/I–等 ，其所显示的实际电 位与能斯特公式计算所的电位相符。 ★不可逆电对 在氧化还原半反应的任一瞬间不能建立起 平衡的电对，如 、 等，其实 际电位与理论电位相差很大。
+Cl– –Cl–
FeCl+
FeCl2
••••••
+Cl– –Cl–
+Cl– –Cl–
副反应
不利于主反应向右
利于主反应向右
副反应系数(Side reaction coefficient) 的概念
若用c(FeIII)和c(FeII)分别表示溶液中Fe(III)物种和Fe(II)物种的总浓度，则: c(FeIII) = c(Fe3+) + c(FeOH2+) + … + c(FeCl2+) + … c(FeII) = c(Fe2+) + c(FeOH+) + … + c(FeCl+) + …
可逆电对的滴定曲线可以通过理论计算的结果绘制
0.10 mol·dm-3的 Ce(SO4)2标准液
1.0 mol·dm–3 H2SO4 0.10 mol·dm–3 Fe2+溶液
★ 对于滴定的每一点，达平衡时有：
Ce4+(aq) + Fe2+(aq) Fe3+(aq) + Ce3+(aq)
亚甲基蓝 0.523 蓝色 无色
二苯胺 0.76 紫色 无色
N-邻苯氨 1.08 紫红 无色 基苯甲酸
二苯胺磺 0.85 紫红 无色 酸钠
1,10- 1.06 浅蓝 红色 二氮菲亚 铁配合物
一般氧化还原反应中，溶液的离子强度均较大，活度系数远小于1 ，但由于各种副反应对电位的影响比离子强度影响大，因此，一般忽略离子强度的影响。
2. 生成沉淀的影响 (改变浓度比值) 例如,碘量法测铜 [I–]=1.0mol·dm–3时， > 氧化剂 ↓， ↘，还原性↗ 还原剂↓， ↗，氧化性↗
11.3 重要的氧化还原滴定法 Important oxidation- reduction titration
11.1 氧化还原反应的条件电势 Conditional electric potential of oxidation-reduction reaction
(As(V)/As(III))与pH的关系
Question 2
Solution
如何测定巴黎绿(含砷杀虫剂,醋酸亚砷酸铜3CuO·3As2O3·Cu(C2H3O2)2)的主要成分(Cu(Ⅱ)、As(Ⅲ))?
可以利用各种因素改变 , 提高测定的选择性
无 蓝
测As(III)
测Cu
蓝 粉白
半反应 E Өf /V 反应介质
Question 1
计算1 mol·dm–3 HCl溶液中Ce4+/Ce3+ 电对的电势，并与由标准电极电势 (+1.61V)算得的结果作比较.。已知c(CeIV) = 1.00×10-2 mol·dm–3，c(CeIII) = 1.00×10–3 mol·dm-3。
reduction reaction
氧化还原滴定中的指示剂 The indicators in oxidation-
reduction titration
★对称电对 半反应中氧化态和还原态的系数相同。 ★不对称电对 半反应中氧化态和还原态的系数不相同。
11.2.1 氧化还原滴定曲线
+1.74 +1.44 +1.28 +1.84 +1.15 +1.025 +0.767 +0.71 +0.56 +0.544 6 +0.627 6 +1.45 +0.14 －0.32
1 mol·dm-3 HClO4 0.5 mol·dm-3 H2SO4 1 mol·dm-3 HCl 3 mol·dm-3 HNO3 4 mol·dm-3 H2SO4 1 mol·dm-3 HClO4 1 mol·dm-3 HClO4 0.5 mol·dm-3 HCl 0.1 mol·dm-3 HCl 0.5 mol·dm-3 H2SO4 0.5 mol·dm-3 H2SO4 1 mol·dm-3 HClO4 1 mol·dm-3 HCl 1 mol·dm-3 NaA
11.1.1 副反应系数：副反应对半反应电 势的影响
Fe3+ + e- Fe2+
主反应
+OH– – +H3O+
Fe(OH)2+
+OH– +H3O+
••••••
3. 生成络合物的影响
E(Fe3+/Fe2+)=0.77 V
Fe3+/ Fe2+的条件电位在不同介质下生成络合物的情况：
结果是条件电位降低
与Fe3+的络合作用增强
氧化态形成的络合物更稳定
例如： 碘量法测Cu2+时, 样品中含Fe3+。
pH=3.0, [F–]=0.1mol·dm–3时, E Ө’ (Fe3+/Fe2+)=0.32V
Fe3+不再氧化I–，Fe3+的干扰被消除。
0.44
0.68
0.70
0.75
HF
H3PO4
H2SO4
4. 溶液酸度的影响
★ c(H+)或c(OH–)参加电极反应, 直接影响电位值。
★ 影响Ox或Red的存在形式
例 H3AsO4 + 2H+ + 2e- HAsO2 + 2H2O
（3）本身发生氧化还原的指示剂
一类结构复杂的有机化合物，本身具有氧化性或还原性, 而且氧化型和还原型具有不同的颜色。
c[In(O)]/c[In(R)]≥10时，呈现氧化型的颜色：
c[In(O)]/c[In(R)]≤１/10时，呈现还化型的颜色：
指示剂变色范围：
指示剂 氧化型颜色 还原型颜色
Solution
计算表明, 在实验条件下的电极电势较之由标准电极电势计算得的电极电势低0.33 V，即Ce4+的氧化性并不像由标准电极电势算得的那样强。
1. 离子强度的影响
a(Ox)=[Ox]·(Ox), a(Red)=[Red]·(Red)
I 0.00064 0.00128 0.112 1.6 E Ө’ 0.3619 0.3814 0.4094 0.4584
氧化还原滴定中的指示剂
（1）自身指示剂
根据标准溶液或被滴定物本身的颜色变化指示滴定终点的指示剂。
例如：KMnO4，2×10–6mol·dm–3 即可见粉红色
（2）专用指示剂
是指能与滴定剂或被滴定物质发生可逆反应生成特殊颜色的指示剂。
例如：淀粉 + I2 (1 ×10–5mol·dm-3) 深蓝色吸附化合物 SCN- + Fe3+ FeSCN2+ ( 1 ×10–5mol·dm-3可见红色)
Solution
即
TO BE CONTINUED
(3) n1=n2=2
(2) n1=1, n2=2
所以, 若 ，反应就能定量进行。
2 滴定曲线和指示剂 Titration curve and indicator
2.1 氧化还原滴定曲线 Titration curves of oxidation-
条件电势和氧化还原滴定
单击此处添加副标题
本章教学要求
1．了解条件电势的概念及影响因素。 2. 氧化还原滴定指示剂的类型及应用。 3．熟悉各种副反应对条件电势的影响。 4．掌握氧化还原滴定法中的高锰酸钾法、 重铬酸钾法、碘量法的条件及应用。
11.1 氧化还原反应的条件电势 Conditional electric potential of oxidation-reduction reaction
6-1,10- 1.25 浅蓝 紫红 二氮菲亚 铁配合物
氧化还原滴定的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式
11.1.1 副反应系数：副反应对半反应电 势的影响Side reaction coefficient: effect of side reaction on the electric potential of half-reaction 条件电势 Conditional electric potential
各物种总浓度与半反应中主物种浓度之比定义为主物种的副反应系数 。
条件电势
将副反应系数代入主反应的能斯特方程则得：
条件电势,
某些氧化还原电对的条件电势
Ce4+ + e- Ce3+ Co3+ + e- Co2+ Cr2O72- + 14 H3O+ + 6 e- 2 Cr3+ + 21 H2O Fe3+ + e- Fe2+ [Fe(CN)6]3- + e- [Fe(CN)6]4- I3- + 2 e- 3 I- I2(aq) + 2 e- 2 I- MnO4- + 8 H3O+ + 5 e- Mn2+ + 12 H2O [SnCl6]2- + 2 e- [SnCl4]2- + 2 Cl- Pb2+ + 2 e- Pb
[H+]=4 mol·dm–3
H3AsO4 + 2H+ + 3I– HAsO2 + I3– + 2H2O
pH=8
(As(V)/As(III))与pH的关系:
酸度影响反应方向 pH 8~9时, 可定量氧化As(III) 4 mol·dm–3 HCl介质中, As(V)可定量氧化I–
★ 滴定的反应为：
★ 条件电势为：
滴定前: Fe3+未知，不好计算 Sp前: Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算 例如滴定了99.9%时, E=0.86V Sp时: Sp后: Fe2+未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算 例如过量0.1%时, E=1.26V 氧化还原滴定曲线绘制原理(计算)
Cu2+ As(III)
Cu(P2O7)26– As(III)
Cu(P2O7)26– As(V) I–
pH=4
KI
pH= 8
I2
淀粉
I2+CuI↓
Question 3
对于滴定反应,欲使反应的完全 度≥99.9％，两电对的条件电位应相差多少？
(1) n1=n2=1
★可逆电对 在氧化还原半反应的任一瞬间能迅速建立起 平衡的电对, 如Fe3+/Fe2+、I2/I–等 ，其所显示的实际电 位与能斯特公式计算所的电位相符。 ★不可逆电对 在氧化还原半反应的任一瞬间不能建立起 平衡的电对，如 、 等，其实 际电位与理论电位相差很大。
+Cl– –Cl–
FeCl+
FeCl2
••••••
+Cl– –Cl–
+Cl– –Cl–
副反应
不利于主反应向右
利于主反应向右
副反应系数(Side reaction coefficient) 的概念
若用c(FeIII)和c(FeII)分别表示溶液中Fe(III)物种和Fe(II)物种的总浓度，则: c(FeIII) = c(Fe3+) + c(FeOH2+) + … + c(FeCl2+) + … c(FeII) = c(Fe2+) + c(FeOH+) + … + c(FeCl+) + …
可逆电对的滴定曲线可以通过理论计算的结果绘制
0.10 mol·dm-3的 Ce(SO4)2标准液
1.0 mol·dm–3 H2SO4 0.10 mol·dm–3 Fe2+溶液
★ 对于滴定的每一点，达平衡时有：
Ce4+(aq) + Fe2+(aq) Fe3+(aq) + Ce3+(aq)
亚甲基蓝 0.523 蓝色 无色
二苯胺 0.76 紫色 无色
N-邻苯氨 1.08 紫红 无色 基苯甲酸
二苯胺磺 0.85 紫红 无色 酸钠
1,10- 1.06 浅蓝 红色 二氮菲亚 铁配合物
一般氧化还原反应中，溶液的离子强度均较大，活度系数远小于1 ，但由于各种副反应对电位的影响比离子强度影响大，因此，一般忽略离子强度的影响。
2. 生成沉淀的影响 (改变浓度比值) 例如,碘量法测铜 [I–]=1.0mol·dm–3时， > 氧化剂 ↓， ↘，还原性↗ 还原剂↓， ↗，氧化性↗