光催化技术与应用

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纳米TiO2光催化剂简介
Ø什么是多相光催化反应? 多相光催化是指在有光参与的情况下,发生在催化剂及表
面吸附物(如H2O,O2分子和被分解物等)多相之间的一种光化 学反应。
纳米TiO2是具有较大的比表面积和合适的禁带宽度的半导 体材料,具有光催化氧化降解一些化合物的能力,具有优异的 光催化活性,价格便宜,无毒无害等优点因此被广泛的应用。
rutile
4.22 Tetragonal 9.05 5.8 0.199
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system
brookite
4.13 Rhombic system
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纳纳米米TTiiOO22光光催催化化剂剂简简介介
Ø锐钛矿相和金红石相TiO2的能带结构
CB/e0.2eV CB/e-
3.2e
3.0eV
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纳纳米米TTiiOO22光光催催化化剂剂简简介介
半导体是指电导率在金属电导率(约104-106Ω-1cm-1)和电介质 电导率(<1-10 Ω-1cm-1)之间的物质,一般的它的禁带宽度Eg 小于3eV。
半导体
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本征半导体(纯的半导体,不含有任何杂质,禁
带中不存在半导体电子的状态, 即缺陷能级)
光生电子在Ag岛上富集, 光生空穴向TiO2晶粒表面 迁移,形成的微电池促进 了光生电子和空穴的分离, 提高了光催化效率。
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l复合半导体
偶合型复合半导体电荷分离示意图
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SnO2–TiO2电子转移过程示意图
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捕获导带电子生成Ti3+
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Ø光催化反应类型
u反应物被光激发后,在催化剂作用下引起的催化反应:
A + hv
A*
A* + K
(AK)*
B+ K
u由激发的催化剂K*所引起的催化反应
K + hv
K*
K* + A
(AK)*
B+ K
u催化剂和反应物有很强的相互作用,如生成配合物,后者
Ø TiO2光催化活性的影响因素
lTiO2晶体结构的影响 在 TiO2的三种晶型锐钛矿、金红石和板钛矿中,锐
钛矿表现出较高的活性,原因如下:
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lTiO2表面结构的影响 光催化过程主要在催化剂表面发生,对于单纯的
TiO2光催化剂,影响其光催化活性的表面性质如下:
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导带 Ec Ed
价带
Ev
N型半导体的能级
导带 Ec
Ea
价带
Ev
P型半导体的能级
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Ø为什么要用纳米半导体光催化剂
粒子半导体
导带
///////////////////////////////////////
E0

浅陷阱 深陷阱

///////////////////////////////////////
Fe2O3
WO3
1 Si
2 ZnS
3
SnO2
H +/H 2
O 2/H 2O
4
.
各种常用半导体的能带宽度和能带边缘电位示 意图(pH = 0)
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Ø常见的光催化材料
ZnO在水中不稳定,会在 粒子表面生成Zn(OH)2
photocatalyst Ebg(eV) photocatalyst Ebg(eV)
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Ø光生电子—空穴对的氧化还原机理
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ØTiO2光催化主要反应步骤
价带空穴诱发氧化反应 H+VB
捕获价带空穴生成Titanol基团
TiO2 hv
复 合
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导带电子诱发还原反应 E-CB
Si
1.1
TiO2(Rutile)
3.0
WO3
2.7
ZnS
3.7
SiC
3.0
Fe2O3
2.2
铁的氧化物会发生阴 极光腐蚀
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ZnO
3.2
TiO2(Anatase)
3.2
CdS
2.4
SnO2
3.8
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱCdSe
1.7
α-Fe2O3
3.1
金属硫化物在水溶液中不稳定,
会发生阳极光腐蚀,且有毒!
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掺杂半导 体
N型半导体 (正电荷中心起提供电 子的作用,依靠自由电子进行导电)
P型半导体(负电荷中心起接受电
子的作用,依靠空穴进行导电)
半导体的能带结构 导带
Eg< 3eV
禁带
价带
7
7
8
9
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l实际半导体中,由于半导体材料中不可避免地存在杂质和各 类缺陷,使电子和空穴束缚在其周围,成为捕获电子和空穴的 陷阱,产生局域化的电子态,在禁带中引入相应电子态的能级。 lN型半导体的缺陷能级Ed靠近导带,P型半导体的Ea靠近价带。
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包覆型复合半导体电荷分离示意图
TiO2
CB
hv ⊕
SnO2
hv
A
VB
VB
A+
SnO2—TiO2电子转移示意图
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l离子掺杂修饰
掺杂离子提高TiO2光催化效率的机制可以概括为以下 几个方面:
ØTiO2晶体的基本物性
Crystal Relative Type of structures density lattice
Lattice constant
ac
anatase
3.84 Tetragonal 5.27 9.37 system
Lengths of Ti-O bond
/nm 0.195
Eg/eV 3.2
N=2000
半导体
N>>2000
导 带
价 带
半导体能带宽度与粒子大小N(Å )的关系示意图
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1.1 2.2
2.4 3.2 2.8 3.03
3.2 3.6
3.8
-1 ENHE
CdS
ZnO
TiO2 SrTiO3
0
当溶液pH值较高时,由于OH-的存在,TiO2表面带 负电荷,有利于光生空穴向表面迁移
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l温度的影响
1.当氧的分压较高(如PO2=101325Pa),底物S的浓度 较低时,温度对催化剂表面氧的吸附数量影响不大, 温度效应取决于温度对有机物氧化速率的影响。
价带 距

- -
团簇 (表面界面效应)
非定域分子轨道
—表面态 深陷阱
深陷阱 — 表面态
非定域分子轨道
直径
大的半导体粒子和微粒(分子簇)的空间电子状态
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原子 轨道
N=1
分子 轨道
N=2
LUMO
能 量
HOMO
簇物
N=10
量子化 粒子
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ØTiO2光催化剂的优点
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ØTiO2的结构与性质
Ti
O TiO6
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金红石型
锐钛矿型
TiO2晶型结 构示意图
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氮掺杂的二氧化钛带隙结构
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l表面光敏化
光敏化的作用机理

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S*
hv
S
CB VB

A
敏化剂激发后电子转移
CB
A
-
S+
VB
催化剂再生
CB
A
再经激发进行的催化反应
A +K
AK
AK + hv
(AK)*
B+ K
u在经多次激发后的催化剂作用下引发的催化反应
K + hv
K*
A + K'
(AK)
u光催化氧化-还原反应
K' B + K'
K + hv
K* + A+ + B
K* K +A+ B
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2.当氧的分压较低(如PO2 ≤5066.25Pa),底物S的 浓度较高(大于10-3mol/dm-3)时,温度效应取决于温 度对有机底物和氧吸附性能的影响。
l 其他影响因素
外加氧化剂、光源、光强、反应液中的盐等外界条 件都可以对TiO2的光催化活性产生一定的影响。
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Ø TiO2光催化材料的特性
研究方向:TiO2改性,提高太阳能的转化率及光催化效率
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TiO2是当前最具有应用潜力的光催化剂
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ØTiO2光催化剂的催化机理
半导体的能带结构 半导体存在一系列的满带,最上面的满带成为价带
(valence band,VB);存在一系列的空带,最下面的空 带称为导带(conduction band,CB);价带和导带之间 为禁带。
半导体禁带明显变宽,电子-空穴 对的氧化还原能力增强。
半导体电荷迁移速率增加,电子与 空穴的复合几率降低。
活性 增大
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l溶液pH值的影响 TiO2在水中的零电点(电荷为零的点)为pH=6.25
当溶液pH值较低时,TiO2表面质子化,带正电荷, 有利于光生电子向表面迁移
当用能量等于或大于禁带宽度(Eg)的光照射时,半 导体价带上的电子可被激发跃迁到导带,同时在价带上产 生相应的空穴,这样就在半导体内部生成电子(e-)-空 穴(h+)对。
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Ø半导体价带的光激发
空气和溶液 中通常是氧
固体中的光激发和脱激过程
V
VB/h+
VB/h+
l两者的价带位置相同,光生 空穴具用相同的氧化能力;但 锐钛矿相导带的电位更负, 光生电子还原能力更强
l混晶效应:锐钛矿相与金红 石相混晶氧化钛中,锐钛矿 表面形成金红石薄层,这种 包覆型复合结构能有效地提 高电子-空穴的分离效率。
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l催化剂颗粒直径的影响 催化剂粒子的粒径越小,单位质量的粒子数越多,比
表面积越大,催化活性越高;但比表面积的增大,意味着 复合中心的增多,如果当复合反应起主导作用的时候,粒 径的减小会导致活性的降低,当粒径在1~10nm级时会产生 量子效应。
光催化技术与应用
光催化技术与应用
半导体光催化剂有ZnS、 TiO2 、ZnO、 SnO2和Fe3O4等, 但ZnS、ZnO、 SnO2 、CdS 和Fe3O4等的光腐蚀现象时常发 生,严重降低了催化活性。
TiO2材料制成的催化剂无毒、廉价、高效、性能稳定,所 以纳米光催化技术成为解决环境污染问题的一种有效途径。
Ø提高TiO2光催化活性的途径
目前的TiO2光催化剂存在两个问题: ①量子效率低 ②太阳能利用率低
解决方法:
贵金属沉积
复合半导体 离子掺杂修饰 表面光敏化 表面还原处理 表面鳌合及衍生作用
超强酸化
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l贵金属沉积
沉积Ag后的TiO2光催化性能
由于颗粒尺寸的微细化,使得纳米TiO2具有块状材料所不 具备的独特性质。
纳米二氧化钛的光催化活性、降解有机物的深度以及光量 子产率均较常规氧化钛有大幅度的提高。
纳米氧化钛光催化材料正成为纳米科技较早直接造福人类 的有力工具。
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光催化技术与应用
u 纳米TiO2光催化剂简介 u 纳米TiO2光催化剂的制备 u 纳米TiO2光催化剂的表征 u 纳米TiO2光催化剂的应用 u 总结
2
光催化技术与应用
✓ 光腐蚀:半导体阳极的溶解或阴极的表面还原。 ✓ 半导体阳极溶解的速度决定步骤是以空穴为反应剂,而阴极还
原的决速步骤则是以电子为反应剂。 ✓ 窄禁带半导体材料电极易于被光腐蚀。
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光催化技术与应用
纳米TiO2是一种附加值很高的精细无机功能材料,尺寸约 在1nm-100nm之间。
S+
VB
电子转移给受体
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纳纳米米TTiiOO22光光催催化化剂剂简简介介
l表面还原处理
一方面,随着TiO2表面Ti3+位的增多,TiO2的费米能 级升高,界面势垒增大,减少了电子在表面的积累 及与空穴的进一步复合
另一方面,在TiO2表面,Ti3+通过吸附分子氧,也形 成了捕获光生电子的部位
对于TiO2光催化反应,电子向分子氧的转移是 光催化氧化反应的速度限制步骤,故表面Ti3+数量越
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