常见容量分析方法及其应用

常见容量分析方法及其应用
（一）酸碱滴定法 1、酸碱滴定法的基本原理
酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。

其中，常用的标准溶液是浓度为0.1 mol ·L
－1
的HCl 和NaOH 溶液。

盐酸是由基准物碳酸钠标定的，碳酸钠的量是由称量而来的，标定反应为：
Na 2CO 3 + 2HCl = 2NaCl + H 2O + CO 2↑
NaOH 是用称得的邻苯二甲酸氢钾标定的，反应是：
在酸碱滴定中，最重要的是选择最合适的指示剂来指示滴定终点。

为此，必须了解滴定过程中溶液pH 的变化情况，特别是化学计量点前后一定准确度范围内（如相对误差为
±0.1%）溶液pH 的变化情况。

下面通过实例来说明滴定原理，并说明滴定曲线。

2、酸碱滴定法的应用
（1）双指示剂测烧碱NaOH ，Na 2CO 3的含量
准确称取一定量的试样加水溶解，先以酚酞为指示剂，用已知浓度的盐酸标准溶液滴定至红色刚消去，记下盐酸的体积为V 1（mL ）设其浓度为c 。

这时NaOH 被全部中和，而NaCO 3则被中和到NaHCO 3。

然后再加入甲基橙，继续用盐酸滴定至溶液由黄色变为橙色，这一滴定过程用盐酸体积为V 2（mL ）。

由酸碱反应知，把Na 2CO 3滴定到NaHCO 3和NaHCO 3滴定到NaCl 消耗盐酸的量是相等的。

已知Na 2CO 3的式量是106.0 g ·mol －
1，NaOH
的式量为40.00 g ·mol －
1，则有：
Na 2CO 3（%）=
%10010000
.1062⨯⨯⨯）试样质量（g cV
NaOH （%）=
%1001000
00
.4021⨯⨯⨯-）试样质量（）（y V V c
（2）双指示剂测纯碱中Na 2CO 3和NaHCO 3的含量
用酚酞作指示剂，把Na 2CO 3滴定到NaHCO 3，所用盐酸的体积为V 1，再用甲基橙作指示剂，把NaHCO 3滴定到NaCl ，消耗盐酸的体积为V 2。

那么原样品混合物中NaHCO 3消耗盐酸的体积是V 2 – V 1。

据此可求得Na 2CO 3和NaHCO 3的含量。

（3）铵盐中氮含量的测定
铵盐加浓NaOH 蒸馏，使NH +4转化成NH 3，再用硼酸吸收NH 3。

NH 3 + H 3BO 3 = NH +4+ H 2BO -
3
COOH
+ NaOH =
COONa COOK
+ H 2O
然后用甲基橙作指示剂，用标准盐酸溶液滴定，H 2BO -
3到H 3BO 3，溶液呈粉红色为滴
定终点。

硼酸作为NH 3的吸收剂，只要求过量，把NH 3全部吸收就行了，不要求准确的量。

铵盐加浓NaOH 蒸馏出的NH 3，也可用过量的已知浓度的盐酸或硫酸吸收，再用甲基橙作指示剂用标准NaOH 溶液滴定过量的酸来求氮的含量。

（二）络合滴定法（配位滴定法） 1、络合滴定法的基本原理
络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。

络合反应也是路易士酸碱反应，所以，络合滴定法与酸碱滴定法有许多相似之处。

若以乙二胺四乙酸（简称EDTA ）为滴定剂，大多数金属离子M 与Y 形成1︰1型络合物，可视M 为酸，Y 为碱，与一元酸碱滴定类似。

但是，M 有络合效应和水解效应，Y 有酸效应和共存离子效应，所以络合滴定要比酸碱滴定复杂。

酸碱滴定中，酸的K a 或碱的K b 是不变的，而络合滴定MY 的‘稳K 是随
滴定体系中反应的条件而变化。

欲使滴定过程中'
MY K 基本不变，常用酸碱缓冲溶液控制酸
度。

2、络合滴定法的应用
（1）水的总硬度（钙和镁离子总量）测定
取一定体积的水样（V 水），加入氨缓冲溶液（控制pH=10）和铬黑T 指示剂，用EDTA 标准溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色，即达终点。

记下所用EDTA 标准溶液的体积（V EDTA ）。

照下式计算水的硬度：
硬度（m mol ·L －
1）=
水
V c V EDTA EDTA 1000
⨯
注意：水中Fe 3+、Al 3+、Mn 2+、Cu 2+、Pb 2+ 等离子量略大时会发生干扰，需加掩蔽剂。

（2）石灰石中钙和镁的测定
试样经酸溶解，在pH=10时，直接滴定溶液中钙和镁离子总量[方法同（1）]。

在pH ＞12.5时，镁离子生成氢氧化物沉淀，可单独滴定钙离子。

方法如下：
取一定体积的试样，加适量掩蔽剂（5%酒石酸钾钠和1:2三乙醇胺溶液），加20%NaOH 溶液，控制pH ＞12.5，再加一定量的铜试剂。

摇匀后，加入钙指示剂，用EDTA 标准溶液滴定至溶液由红色变为纯蓝色，即达终点。

记下所用EDTA 标准溶液的体积。

计算试样中含CaO 的质量分数。

（3）铝盐中铝的测定
铝离子与EDTA 络合速率甚慢，故不能直接滴定。

测定时都是在pH =3的条件下，加入过量的EDTA ，使铝离子完全络合，此时其他金属离子（如铁等）也络合。

再调整pH =
5~6，用铜盐（或锌盐）标准溶液返滴过量的EDTA 。

然后利用氟离子能与铝离子生成更稳定的络合物这一性质，加入氟化铵，置换出与铝络合的EDTA ，再用铜盐标准溶液滴定。

（三）氧化还原滴定法 1、氧化还原滴定法的基本原理
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。

同酸碱滴定法和络合滴定法一样，氧化还原滴定法也有反映滴定过程的滴定曲线，只不过在此滴定过程中发生变化的、反映氧化还原反应（滴定反应）进行程度的是电极电势。

在氧化还原滴定中，随着滴定剂的不断滴入，物质的氧化型和还原型的浓度逐渐改变，有关电对的电势也逐渐改变，在化学计量点附近发生突变。

现以0.1000 mol ·L –1Ce(SO 4)2标准溶液滴定20.00mL0.100 mol ·L –1 Fe 2+溶液为例：
Ce 2+ + Fe 2+
Ce 3+ + Fe 3+
E '0/34++
Ce Ce = 1.44V E '0/23+
+Fe Fe =0.68V （1）滴定前
由于空气中氧的作用，在0.1000 mol ·L –1的Fe 2+溶液中，必有少量的Fe 3+存在，组成电对Fe 3+/ Fe 2+，由于Fe 3+不知道，故此时的电势无法计算。

滴定开始后，体系中就同时存在两个电对。

在滴定过程中，任何一点达到平衡时，两电对的电势均相等。

E = E '
0/23+
+Fe Fe +0.0592 lg +
+23Fe Fe c c = E '
0/34+
+
Ce Ce +0.0592 lg +
+34Ce Ce c c
因此在滴定开始后的不同阶段，可任选一电对计算体系的电势。

（2）滴定开始至化学计量点前
在这个阶段，加入的Ce 4+几乎全部被还原成Ce 3+，Ce 4+的浓度极小，计算其浓度比较麻烦，但根据滴定的百分数，可以很容易地计算出c ++23/Fe Fe c ，这时可根据Fe 3+/Fe 2+电对来计算电位。

若滴入10mLCe 4+ 溶液。

则 3
2
.023=
=++Fe Fe c c mol ·L –1 E = E '
0/23+
+Fe Fe +0.0592 lg +
+23Fe Fe c c = 0.68V
同理可计算出滴入Ce 4+ 溶液1.00、2.00、4.00、8.00、18.00、19.80、19.98mL 的电势。

（3）化学计量点时
此时，Ce 4+和Fe 2+都定量地变成Ce 3+和Fe 3+，+4Ce c 和+3Fe c 的浓度很小不便求得，故不
能单独用某一电对来计算电势值，而需要由两电对的奈斯特方程联立求解：
E
sp = E '
0/23+
+Fe Fe +0.0592 lg +
+23Fe Fe c c
E sp = E '0/34+
+
Ce Ce +0.0592 lg
+
+34Ce Ce c c
两式相加得
E sp =
2
'0/'0/3423+
+
+++Ce Ce Fe Fe E E +2
0592.0lg +++
+3243Ce Fe Ce Fe c c c c
在计量点时，+4Ce c =+3Fe c 、+3Ce c =+2Fe c 故 E sp =
2
44
.168.0+= 1.06V （4）化学计量点后
当滴入Ce 4+ 溶液20.02 mL 时
E sp = 1.44 + 0.0592 lg
.2002
.0= 1.26 V 同样可计算滴入Ce 4+溶液22.00、30.00、40.00mL 时的电势。

将不同滴定点的电势列于下表中，并绘制成滴定曲线如图19-7所示。

图19-7
氧化还原滴定的终点可用指示剂或通过反应物自身的颜色变化来确定。

2、氧化还原滴定法的应用
（1）高锰酸钾作氧化剂进行的滴定反应
高锰酸钾是一种强的氧化剂，本身又具有颜色，在一些滴定反应中不需要再加指示剂。

高锰酸钾作氧化剂，其还原产物与溶液的酸度有关。

在强酸性溶液中，MnO-
4
被还原
到Mn2+；在焦磷酸盐或氟化物存在下，MnO-
4
被还原到Mn（III）的配合物；在弱酸性、
中性、弱碱性溶液中，MnO-
4被还原到MnO2；在强碱溶液中，MnO-
4
被还原到MnO-2
4。

KMnO4标准溶液浓度的确定是以草酸钠来标定的。

在H2SO4溶液中，MnO-
4和C2O-2
4
反应如下：
2 MnO-
4+ 5 C2O-2
4
+ 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
滴定终点时KMnO4的紫色在0.5 min~1 min不消失。

高锰酸钾作标准溶液可直接滴定具有还原性的物质，如H2O2，C2O-2
4，NO-
2
，Fe2+
等。

用高锰酸钾作标准溶液可测定甲醇、甲醛、苯酚、柠檬酸、甘油、葡萄糖等一些有机化合物。

对这些有机物的测定采用了返滴定法，即在弱碱性溶液中加入一定量的过量的标准KMnO4，它能与这些有机物发生定量的氧化还原反应。

如KMnO4与甲酸的反应：
HCOO– + 2MnO-
4+ 3OH– = CO-2
3
+ 2MnO-2
4
+ 2H2O
反应后再将溶液酸化，加入过量标准Fe2+溶液，使溶液中的MnO-2
4和MnO-2
4
还原到
Mn2+。

再以标准KMnO4溶液滴定过量的Fe2+。

某些不能与KMnO4直接反应的物质也可用KMnO4作标准液通过间接方法来测定。

如Ca2+、Th4+等在溶液中不与KMnO4反应，但它们却能与C2O-24发生反应生成草酸盐沉淀，将沉淀从溶液中分离出来后，可用KMnO4滴定C2O-24，通过测C2O-24间接的测出了Ca2+、
Th4+的含量来。

（2）重铬酸钾作氧化剂进行的滴定反应
K2Cr2O7也是一种强氧化剂，在酸性溶液中，Cr2O-27被还原成Cr3+。

重铬酸钾法的优点是：K2Cr2O7试剂易于提纯，可以直接称量后配制称标准溶液，不
必进行标定；K2Cr2O7相当稳定，可以长期保存；在酸性溶液中，Cr2O-2
7
作氧化剂，不会把Cl–氧化，故不受溶液中的Cl－干扰。

使用K2Cr2O7滴定时，需使用氧化还原指示剂，如二苯胺磺酸钠等。

（3）碘量法
碘量法是以I2作为氧化剂或以I–作为还原剂进行滴定分析的方法。

I2是较弱的氧化剂，能于一些较强的还原剂作用；I–是中等强度的还原剂，能被许多氧化剂氧化。

因此，碘量法分为直接和间接两种方法。

直接碘量法：一些还原性物质可用I2标准溶液直接滴定。

例如，亚硫酸盐可用直接电量法测定。

反应为：
I2 + SO-2
3+ H2O = 2I– + SO-2
4
+ 2H+
间接碘量法：氧化性物质把I–氧化为I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2。

这种方法叫间接碘量法，其反应为：
I2 + 2S2O-2
3= 2I－+ S4O-2
6
用一定量的过量的I2还可氧化甲醛、葡萄糖、硫脲、丙酮等有机物质，再用标准Na2S2O3溶液滴定过量I2，从而可求有机物含量。

碘量法中常使用的标准溶液有Na2S2O3和I2。

硫代硫酸钠可用KIO3，KBrO3，K2Cr2O7等基物质进行标定。

如KIO3作基准物时，它在酸性溶液中于KI发生反应为：
IO-
3
+ 5I－+ 6H+ = 3I2 + 3H2O
定量析出的I2以淀粉作指示剂，用Na2S2O3滴定。

以此为基础，计算Na2S2O3的浓度。

（四）沉淀滴定法
1、沉淀滴定法的基本原理
沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。

用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列条件：①沉淀的溶解度很小；②沉淀反应必须定量且迅速的发生；③能采用适当的方法确定滴定终点。

目前，比较有实际意义的、应用较多的是利用生成微溶性银盐的沉淀反应，如利用Ag+ + Cl–AgCl↓和Ag+ + SCN–AgSCN↓进行的沉淀滴定法，此法
称为银量法。

银量法主要用于测定Cl–、Br–、I–、Ag+及CN–等。

在此，我们重点介绍两种银量法。

2、沉淀滴定法的应用
（1）莫尔法——用铬酸钾作指示剂
此法是在中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定Cl －（或Br－）。

AgCl的溶解度比Ag2CrO4小，根据分步沉淀原理，当向含Cl－的溶液中滴入NgNO3
时，首先沉淀析出的是AgCl；当AgCl定量沉淀后，稍过量一点的AgNO3溶液与CrO-2
4
生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，即为滴定终点。

反应如下
Ag+ + Cl–AgCl↓（白色）
Ag + + CrO -2
4
Ag CrO 4↓（砖红色）
莫尔法中指示剂的用量和溶液的酸度是两个主要问题。

①指示剂的用量
据溶度积原理，可计算出计量点时Ag + 和Cl －
的浓度为：
[Ag +]sp = [Cl –]sp =
)(AgCl sp K =10108.1-⨯ =1.2 × 10–5 mol ·L –1
那么在计量点时要刚好析出Ag 2CrO 4沉淀以指示终点，此时CrO -
24的浓度应为：
[CrO -
24
] =
2)(][4sp
AgCrO sp Ag K + = 2
512
)
103.1(100.2--⨯⨯ = 1.2 × 10–2 mol ·L –1 在实际工作中，若CrO -24的浓度太高，颜色太深，会影响终点的判断；但CrO -
24的浓
度太低，又会使终点出现过缓，影响滴定的准确度。

实验证明加入K 2CrO 4的浓度以5.0 ×
10–3 mol ·L –1为宜。

这样实际使用的CrO -
24的浓度较计算值偏低，那么要使Ag 2CrO 4沉淀
析出，必然要使AgNO 3溶液过量得稍多一点。

这样是否满足准确度的要求？我们说计算结果表明，这样不会引起较大的误差，完全可以满足滴定分析的要求。

②溶液的酸度
H 2CrO 4的2a K 为3.2×10 –7，酸性较弱，因此Ag 2CrO 4易溶于酸，即
Ag
2CrO 4 + H +
2Ag + + HCrO -4
所以滴定不能在酸性溶液中进行。

但如果溶液的碱性太强，又将产生Ag 2O 沉淀。

莫尔法测定的最适宜的pH 值范围为6.5 ~10.5之间。

若试液碱性太强，可用稀HNO 3
中和，酸性太强，可用NaHCO 3、CaCO 3或Na 2B 4O 7等中和。

当溶液中的铵盐存在时，要求溶液的酸度范围更窄，pH 值为6.5 ~7.2之间。

这是因为pH 值再大时，便有相当数量的NH 3释放出来，Ag + 生成Ag(NH 3)+2，使AgCl 和Ag 2CrO 4的溶解度增大，影响滴定。

③莫尔法的适用范围
莫尔法能直接滴定Cl －
或Br －
，当两者共存时，滴定的是Cl －
和Br －
的总量。

从原则上讲，此法液可应用于滴定I －
及SCN －
，但由于AgI 及AgSCN 沉淀能强烈地吸附I －
或SCN
－
而使终点过早出现，且终点变化不明显，误差较大。

莫尔法不适用以NaCl 标准溶液直接滴定Ag +，这是因为，这时滴入指示剂，立即生
成Ag 2CrO 4沉淀，在用NaCl 标准溶液滴定时，Ag 2CrO 4沉淀十分缓慢地转化为NgCl 沉淀，误差较大。

如果要用此法测定Ag +，则应在试液中加入一定过量的NgCl 标准溶液，然后
用AgNO 3标准溶液滴定过量的Cl －。

莫尔法的选择性较差，凡能与Ag + 生成微溶物（如PO -34、SO -23、S 2–、CO -
23、AsO -34）
或配阴离子（如C 2O -24）或能与CrO -
24生成微溶性化合物的阳离子（如Ba 2+、Pb 2+、Hg
2+等）以及在中性或弱碱性溶液中易发生水解的离子（如Fe 3+、Bi 3+、Sn 4+、Al 3+等）均干扰滴定，应预先分离。

（2）佛尔哈德法——用铁铵矾[NH 4Fe(SO 4)2·12H 2O]作指示剂 佛尔哈德法分为直接滴定法和返滴定法。

①直接滴定法测定Ag +
此法是在含有Ag + 的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH 4SCN （或KSCN 、NaSCN ）标准溶液滴定Ag + 的方法。

随着滴定剂的加入，首先析出AgSCN 沉淀，当Ag + 定量沉淀后，稍微过量的一滴NH 4SCN 与Fe 3+ 反应生成红色配合物，即为终点。

其反应如下：
Ag + + SCN – AgSCN ↓（白色） K sp = 1.0 ×10 –12 Fe 3+ + SCN –
FeSCN 2+（红色） K 稳 = 200
滴定时，溶液的酸度一般控制在pH 值为0 ~1之间。

此时，Fe 3+ 主要以Fe(H 2O)+
36的
形式存在，颜色较浅。

如果酸度较低，Fe 3+ 水解形成棕色Fe(H 2O)5OH 2+ 等颜色较深，影响终点的观察。

实验证明：Fe (SCN)2+ 的最低浓度要达到6.0 ×10 –6 mol ·L –1 时，才能观察明显的红色。

通常指示剂Fe 3+ 的浓度保持在0.015 mol ·L －
1，则在终点：
[SCN －
]=]
[][32+
+Fe K FeSCN 稳 = 015.0200100.66⨯⨯- = 2.0×10 –6
mol ·L －1 若被滴定的Ag + 溶液的体积为V mL ，SCN －
和Ag + 的浓度均为0.1 mol ·L －
1，在计量
点时：
[SCN －
]sp =
)(AgSCN sp K =12100.1-⨯= 1.0×10 –6 mol ·L －
1
在计量点后0.1% 时
[SCN －]’=
V
V 2%1.01.0⨯⨯ = 5.0×10 –5 mol ·L －
1
[SCN －]sp ＜[SCN －
] ＜[SCN －
]’
由此可见能够观察到滴定终点颜色时，其相对误差将小于0.1%，准确度符合滴定要求。

由于AgSCN 沉淀能吸附部分Ag +，因此此法在滴定过程中应充分摇动溶液，使被吸附的Ag +及时地释放出来，否则易产生终点出现过早而造成误差。

②返滴定法测定卤素离子
此法首先向试液中加入已知量过量的AgNO 3标准溶液，再加铁铵矾指示剂，用
NH4SCN标准溶液返滴定过量的Ag+，此时的情况和直接滴定Ag+ 是一样的。

使用此法滴定氯化物，由于AgCl的溶解度比AgSCN大，过量的SCN－将与AgCl反应，使AgCl沉淀转化为溶解度更小的AgSCN。

AgCl + SCN－= AgSCN + Cl－
这样必然引起误差。

为了避免这样的误差产生，通常采用下列两种措施：
a．当加入过量的AgNO3标准液后，将溶液加热煮沸，使AgCl沉淀凝聚，以减小AgCl 沉淀对Ag+ 的吸附。

过滤，将AgCl沉淀滤去，并用稀HNO3洗涤沉淀，洗涤液并入滤液中。

然后用NH4SCN标准溶液滴定滤液中过量的Ag+。

b．加入一定过量的AgNO3标准溶液后，加入1~2mL有机溶剂，如1，2 –二氯乙烷，用力摇动，使有机溶剂将AgCl沉淀包裹，使它与溶液隔开。

这样便阻止了SCN－与AgCl 的反应，此法比较简便。

用返滴定法测定溴化物或碘化物时，由于AgBr、AgI的溶解度均比AgSCN的溶解度小，不会出现沉淀转化反应，所以不必采用上述措施。

但在测定碘化物时，必须在加入过量的AgNO3溶液后加入指示剂，否则会发生如下反应：
2Fe3+ + 2I–2Fe2+ + I
2
影响结果的准确性。

佛尔哈德法的最大优点是可以在酸性溶液中进行滴定，许多弱酸根离子如PO-3
4
、
AsO-3
4、CrO-2
4
等都不干扰测定，因此，此法的选择性较高。

但滴定不能在中性或碱性溶
液中进行，因为此时，Fe3+ 易生成羟基配合物或氢氧化物沉淀。

另外强氧化剂、氮的低价氧化物以及铜盐、汞盐等能与SCN－起作用，干扰测定，必须预先除去。

例3、含PbO和PbO2的试样1.234g用20.00mL0.2500 mol·L－1H2C2O4处理，此时Pb (IV)还原为Pb (II)，降低溶液酸度，使全部Pb (II)定量沉淀为PbC2O4。

过滤，洗涤，滤液酸化后，用0.04000 mol·L－1KMnO4溶液滴定至终点时，用去10.00 mL。

沉淀用酸溶解后，用同样的KMnO4溶液滴定至终点时，用去30.00 mL。

（1）写出有关的化学反应方程式；
（2）计算试样中PbO和PbO2的百分含量。

解：（1）本题涉及的五步反应依次为：
PbO2 + H2C2O4 + 2H+ = Pb2+ + 2CO2↑+ 2H2O
Pb2+ + C2O-24= PbC2O4↓
2MnO-4+ 5 H2C2O4 + 6H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
PbC2O4 + 2H+ = Pb2+ + H2C2O4
2MnO-
4
+ 5 H2C2O4 + 6H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
（2）由关系式：2 MnO -4~ 5 H 2C 2O 4知，反应后的滤液中剩余的H 2C 2O 4物质的量为： 0.04000 mol ·L －
1×10.00×10－
3L ×
2
5= 1.000×10－
3 mol 。

由滴定PbC 2O 4中的C 2O -
24用去30.00mL KMnO 4知，PbC 2O 4物质的量为：
0.0400 mol ·L －
1×30.00×10－
3L ×
2
5= 3.000×10－
3 mol 。

则第一个反应被Pb (IV)氧化的H 2C 2O 4的物质的量为：
20.00×10－
3L ×0.2500 mol ·L －
1－(1.000×10－
3 mol + 3.000×10－
3 mol) = 1.000×10－
3
mol 。

由第一个反应可知PbO 2的物质的量亦为1.000×10－
3 mol 。

故w (PbO 2) = g
mol g mol 234.12.23910000.11
3--⋅⨯⨯= 19.38%
PbO 的物质的量为：
3.000×10－
3 mol －1.000×10－
3 mol = 2.000×10－
3 mol
故w (PbO) = g
mol g mol 234.12.22310000.21
3--⋅⨯⨯= 36.18%
例4、测定土壤中SO -
24的含量的主要步骤如下：称取50g 风干土样，用水浸取，过
滤，滤液移入250mL 容量瓶中，定容。

用移液管移取25.00mL 浸取液，加入1︰4盐酸8滴，加热至沸，用吸量管缓慢地加入过量钡镁混合液（浓度各为0.0200 mol ·L －
1）V 1（mL ）。

继续煮沸5分钟，冷却后，加入氨缓冲溶液（pH=10）2 mL ，以铬黑T 为指示剂，用0.00200 mol ·L
－1
的EDTA 标准溶液滴定至溶液由红色变蓝色即为终点，消耗V 2（mL ）。

另取25.00
mL 蒸馏水，加入1︰4盐酸8滴，加热至沸，用吸量管缓慢地加入过量钡镁混合液V 2（mL ），同前述步骤处理，滴定消耗EDTA V 3（mL ）。

另取25.00 mL 浸取液，加入1︰4盐酸8滴，加热至沸，冷却后，加入氨缓冲溶液（pH=10）2 mL ，同前述步骤处理，滴定消耗EDTA V 4
（mL ）。

计算每100g 干土样中SO -
24的克数。

解：此实验过程中所取的干土浸取液实为5g 的干土样。

Ba 2+、Mg 2+ 混合液的浓度和EDTA 的浓度相等，设它的浓度为c 。

① V 2c 为生成硫酸盐沉淀后剩余的Ba 2+、Mg 2+消耗EDTA 的物质的量，那么SO -
24的
物质的量为2V 1c －V 2c 。

②用蒸馏水作空白实验，测出蒸馏水中SO -24的物质的量为2V 1c －V 3c 。

③试样中的Ba 2+、Mg 2+ 消耗EDTA 的物质的量V 4c 。

试样中SO -2
4的含量 = ①测得的SO -24的量－蒸馏水中SO -24的量 +试样中所含的
Ba 2+、Mg 2+ 的物质的量。

即：
n (SO -2
4) = 2V 1c －V 2c －(2V 1c －V 3c ) + V 4c = (V 3+V 4－V 2) c
m (SO -2
4) = g g
mol g L mol L V V V 1005960200.010)(1
13243⨯⋅⨯⋅⨯⨯-+--- = (V 3+V 4－V 2)×3.8×10－2g
例5、通常用克氏定氮法来测定农产品中的氮。

该法涉及：用热浓硫酸处理样品把有机氮转化为铵离子。

然后加入浓氢氧化钠，再把生成的氨蒸馏，用已知体积和已知浓度的盐酸来吸收。

然后再用标准氢氧化钠溶液来返滴过剩的盐酸，从而测定样品中的氮。

（1）0.2515g 的谷物样品用浓硫酸处理后，加入浓氢氧化钠，把生成的氨蒸馏到50.00mL0.1010 mol ·L －1的盐酸中。

过剩的酸用19.30 mL 0.1050 mol ·L －1氢氧化钠溶液返滴定，请计算存在在样品中的氮的含量（用质量分数表示）。

（2）试计算在上题的滴定过量盐酸的过程中，加入0 mL 、9.65 mL 、19.30 mL 和28.95mL 的氢氧化钠时，被滴定溶液的pH 。

在计算时忽略体积的变化，NH +
4的K a = 5.7
×10－10 。

（3）根据（2）的计算结果画出滴定曲线。

（4）用于上述返滴定的指示剂的pH 变化范围是什么？
（5）克氏法也可以用于测定氨基酸的分子量。

某实验中，被测定的天然氨基酸为0.2345g 纯酸，生成的氨用50.00mL 的盐酸来吸收，用0.1050 mol ·L －1的氢氧化钠滴定，用去的体积为17.50mL 。

分别设氨基酸分子中氮原子数为1和2，试计算此两种氨基酸的分子量。

解：（1）吸收过程：NH 3 + HCl = NH 4Cl
滴定过程：NaOH + HCl = NaCl + H 2O
所涉及的反应计量关系均为1︰1，因此，NaOH HCl NH N n n n n -==3
N% = %1002515.001.1410001)1050.030.191010.000.50(%100⨯⨯⨯⨯-⨯=⨯S M n N N =16.84%
（2）滴定前（NaOH V =0）时，被滴定溶液为盐酸和铵盐（弱酸）的混合液。

因盐酸浓度较大，而NH +4的K a 很小，
故可按盐酸溶液计算。

盐酸的量与滴定至计量点所需NaOH 的量相等，即：
[H +]=04053.000
.5030.191050.0=⨯=V V c NaOH NaOH mol ·L －1 pH = 1.39 滴入9.65mLNaOH 时，仍为混酸溶液 [H +]=
01699.065.900.50)65.930.19(1050.0=+-⨯mol ·L －1 pH = 1.77 滴入19.30mLNaOH 时，盐酸恰好被中和完全，被滴定溶液为一元弱酸（NH +4）溶液。

04364.030
.1900.5030.191050.000.501010.04=+⨯-⨯=+NH c a cK ＞20w K ，
w K c ＞500 所以，[H +]= 04364.0107.510⨯⨯=-c K a pH = 5.30
滴入28.95mLNaOH 时，部分NH +
4被中和，被滴定溶液成为NH +4–NH 3缓冲溶液。

pH = p a K －lg 34
NH NH c c +
95
.7801.295.2800.50)30.1995.28(1050.0)30.191050.000.501010.0(4=+--⨯-⨯=
+NH c mol ·L －1 95
.7801.195.2800.50)30.1995.28(1050.03=+-=NH c mol ·L －1 所以，pH = 9.24－lg 01.101.2= 8.94 （3）如下图所示：
（4）用于滴定的指示剂的变色范围应落在滴定突跃范围内，故本题的实质是计算突跃范围。

滴定至计量点前0.1%，即加入19.28mLNaOH 溶液，
[H +] = 0.1050×5100.328
.1900.5002.0-⨯=+ pH = 4.52 滴定至计量点后0.1%，则有0.1% NH +
4被中和为NH 3，形成缓冲溶液
pH = p a K －lg 34
NH NH c c + = 9.24 － lg103 = 6.24
因此，用于滴定的指示剂应当能在pH 为4.52~6.24的范围内变色。

（5）样品中氮的含量为：
w (N) = %1002345.001.1410001)1050.050.171010.000.50(⨯⨯⨯
⨯-⨯= 19.19%
若氨基酸分子中含1个氮原子，则
M = 01.7310019
.1901.1410019.19=⨯=⨯N M 若氨基酸分子中含2个氮原子，则 M = 02.14610019
.1901.14210019.192=⨯⨯=⨯N M 1、2 mmol NH 3吸收在50mL 4% H 3BO 3溶液中，已知：10106.54-⨯=+NH K
10107.533-⨯=BO H K
（1）计算有百分之几的氨以NH +
4形式存在？
（2）溶液的pH 有多大？
（3）用0.1000 mol ·L －
1HCl 滴定测NH 3，写出滴定反应的方程式，选择何种指示剂？为什么？
2、某化合物的质量百分组成是：Cu 20%；NH 3 39.2%；Cl 40.8%，它的化学式量是260.6（相对原子质量：Cr –52.0；Cl –35.5；N –14.0；H –1.00）。

（1）25.0 mL 0.052 mol ·L －1该溶液和32.5mL 0.121 mol ·L －
1 AgNO 3恰好完全沉淀。

（2）往盛有该溶液的试管加NaOH ，并加热，在试管口的湿润pH 试纸不变蓝。

根据上述情况，推出该化合物的结构（要写计算过程，并稍加分析），按命名法则命名该化合物。

3、酒石酸（H 2C 4H 4O 6）与甲酸（HCOOH ）混合液10.00 mL ，用0.1000 mol ·L －
1 NaOH 溶液滴定至酚酞变色，耗去15.00 mL 。

另取10.00 mL 混合液，加入0.2000 mol ·L －1 Ce (IV)用0.1000 mol ·L －
1 Fe (IV)回滴，耗去10.00 mL 。

（1）写出酸性条件下Ce (IV)氧化H 2C 4H 4O 6及HCOOH 的反应式并配平之；
（2）计算酒石酸和甲酸的浓度。

4、少量的碘化物可利用“化学放大”反应进行测定，其步骤如下：在中性或弱酸性介质中，先用Br 2将试样中I －
定量氧化成碘酸盐，煮沸除去过量的Br 2，然后加入过量的KI ，用CCl 4萃取生成的I 2（萃取率为100%），分去水相后，用肼（联氨）的水溶液将I 2反萃取至水相，再用过量的Br 2氧化，除去剩余的Br 2后再加入过量KI ，酸化，以淀粉作
指示剂，用Na 2S 2O 3标准溶液滴定，求得I －的含量。

（1）写出上述过程的所有化学方程式。

（2）根据有关反应的计量关系，说明经上述步骤后，试推算1mol 的I －可消耗多少mol 的Na 2S 2O 3？
（3）若在测定时，准确移取含KI 的试液25.00mL ，终点时消耗0.1000 mol ·L －1Na 2S 2O 3标准溶液20.06 mL ，计算试样中KI 的含量（g ·L －
1）。

（4）仍取相同体积的上述试液，改用0.1000 mol ·L －
1AgNO 3标准溶液直接沉淀滴定法滴定I －，试用最简单的方法计算终点时所需滴定剂的体积（mL ）。

（5）在（3）和（4）所述的两种方法中，因滴定管的不准确性而造成的体积测量的相对误差各为多少？并以此为例，简述“化学放大”在定量分析中的意义。

参考答案：
1、（1）95%的氨以NH +
4形式存在
（2）pH = 7.97
（3）NH
3 + H 3BO 3 + H 2O NH +
4+ B (OH)-4 ；B (OH)-4+ H + H 3BO 3 + H 2O
选甲基红作指示剂；因甲基红的p T 与滴定反应化学计量点的pH 最接近。

2、该物质的化学式为Cr(NH 3)6Cl 3。

Ag + + Cl －
= AgCl ↓ 1mol 1mol
32.5×10－3×0.121 25.0×10－
3×0.025×n 解得： n = 3
又由(2)知，该化合物结构式应为[Cr(NH 3)6]Cl 3三氯化六氨合钴（III ）。

3、（1）H 2C 4H 4O 6 + 10Ce 4+ + 2H 2O = 4CO 2↑+ 10Ce 3+ + 10H +
HCOOH + 2Ce 4+ = CO 2↑+ 2Ce 3+ + 2H +
（2）设酒石酸浓度为x ，甲酸浓度为y ，依题意
H 2C 4H 4O 6 + 2NaOH = Na 2C 4H 4O 6 + 2H 2O
1 2
10×10－3 ×x ⇒0.02x
HCOOH + NaOH = HCOONa + 2Ce 3+ + H 2O
1 2
10×10－3 ×y ⇒0.01y
有0.02x + 0.01y = 0.1000 × 15.00 ①
又Fe 2+ + Ce 4+ = Fe 3+ + Ce 3+
1 1
0.1000 ×10－3 × 10.00 ⇒ 0.001
H 2C 4H 4O 6 + 10Ce 4+ + 2H 2O = 4CO 2 ↑+ 10Ce 3+ + 10H +
1 10
10×10－3 ×x 0.1x
HCOOH + 2Ce 4+ = CO 2 ↑+ 2Ce 3+ + 2H +
1 2
10×10－3 ×y 0.02y
有0.001 = 0.1x +0.02y = 0.2000×10
－3 × 30.00 ② 解方程①、②得：x = 0.03333 mol ·L
－1 y = 0.08333 mol ·L －1 4、解：（1）I － + 3 Br 2 + 3H 2O = IO -3+ 6Br －
+ 6H + IO -3+ 5 I －
+ 6 H + = 3I 2 + 3 H 2O 2I 2 + H 2NNH 2 = 4 I －
+ N 2 + 4 H + I 2 + 2S 2O -23= S 4O -26+ 2 I －
（2） I －~ IO -3~ 3I 2 ~ 6 I －
~ 6 IO -3~ 18I 2~ 36 S 2O -23 1mol I －
可消耗36 mol S 2O -23。

（3）样
样V M n V M n c KI O S KI
KI KI -==232361=00.2516606.201000.0361⨯⨯⨯=0.3700g ·L －1 （4）3AgNO V =36
06.20= 0.56mL （5）滴定管的读数误差为±0.02 mL
放大法的相对误差=
06
.2002.0±×100% = ±0.1% 沉淀滴定法的相对误差=56.002.0±×100% = ±3.6% 由此说明，利用“化学放大”反应，可以用常量滴定方法测定低含量I －，并可降低测量的相对误差，提高测定的准确度。