微电子材料与工艺

课程：《微电子材料与工艺》
授课教师：丁士进
Atomic layer deposition system
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基本原理
第1种反应物的吸附
多余反应物清除
第2种反应物的通入和反应
反应生成的薄膜和多余反 课应程物：及《副微产电物子清材洗料与工艺》
授课教师：丁士进
不同衬底表面对ALD过程的影响
4. 清除多余的H2S气体及副产物HCl, 留下ZnS薄膜
1st 半反应 (half-reaction)
ClZn*Cl (s)＋2H2S (g) HSZn*SH (s)+2HCl (g)
2nd 半反应
HSZn*SH (s) +2 ZnCl2 (g) ClZnSZn*SZnCl (s) 2HCl (g)
Chapter 2 High-K Dielectrics
(part 1)
Dielectric constant; Permittivity; Static dielectric constant; Dynamic dielectric constant; Optical frequency dielectric constant; Relative dielectric constant; Absolute dielectric constant;
化合物源有可能产生更高的活性，更易于操作，较少的有害 表面重构形成。反应源的基本要求是在工艺温度下有合适的 蒸汽压。低蒸汽压将导致低生长速率，尤其是对大面积衬底。
最简单的化合物ALD工艺是从化合物AXn(g)和BYk(g)生长化合 物AB，可以用下面的方程描述：
BYk(s)+AXn(g)=B-AXn-k(s)+k*X-Y(g) 和
N3-饱和原子密度随温 度增加而减小。
可能的原因： N2：表面重构，反应源中含有大配位体，其位阻效应使得 有利的成键位置不足。
N3：表面某些位置存在分散式的键能，这是无序表面（如： 多晶和非晶表面）的特征。
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H1: 超过了饱和 密度。
H2: 没有达到饱 和密度。
ALD反应所形成的单原子层的结构和密度强烈依赖于材料表面重 构特性。 （1）完整的单原子层生长：对于III-V族材料，已经观察到饱和 密度与体材料晶面原子密度相当。 （2）亚单原子层生长（小于一个“完整的单原子层”）：绝大 多数情况会发生，受表面重构的影响。采用大反应分子可能会减 小单原子层的饱和密度，这是由于位阻效应的存在。
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原子层化学气相淀积
• ALE: Atomic layer Epitaxy
• ALD: Atomic Layer Deposition
• ALCVD: Atomic Layer Chemical Vapor Deposition
• MLE: Molecular Layer Deposition
理想ALD反应的要求：
反应源之间应当彼此极易反应，即表面反应的激活能应当很低， 以确保厚度的均匀性和高原料利用率。
在工艺温度下不发生分解和不完全的交换反应，否则将不能形 成完整的单层薄膜，也是薄膜中的杂质来源。
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1. 用单质源物质的加成反应
利用单质A和B生长化合物AB的反应。如果A和B的蒸汽压在生 长温度下有足够高的气相，ALD的这种生长模式就可能发生。
Bn; (b) compound reactants, AXn and BYn. ‘A’ denotes a group I, II, III element, ‘B’ denotes a group V, VI, VII element. ‘Xn’ and ‘Yn’ denote ligands. In (b) it is required that the ligands released are able
1) As a gate dielectric material to replace SiO2 in advanced MOSFET structures:
2) As a dielectric material in the capacitor structures of dynamic RAMS (DRAMS);
CdTe单晶
生长在Al2O3非晶表面 上的CdS薄膜（多晶）
对于真正的表面，原子A在B(s)表面的键能是BA(s)表面填充密度 或表面重构的函数。饱和密度是温度的函数，由于在不同的温度
下表面重构不同。表面反应饱和不一定导致完全的单层覆盖。
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2. 用化合物源的交换反应
5) As tunneling layer, blocking layer and trapping layer in MOSFET for flash memory
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Important High-k Dielectric Materials
Dielectric constant Bandgap (eV) Crystal Structure
只对第一次脉冲过程有影响
ALD源在衬底表面化
ALD源与活性衬底
学吸附致饱和
表面反应致饱和
表面无活性基团 课程：《微电子材料与工艺》
表面有活性基团 授课教师：丁士进
采用不同反应源，ALD化合物AB薄膜
(a) 单质反应源；
（b）化合物反应源
Basic sequences for compound AB. (a) elemental reactants, A and
一种化学气相薄膜淀积方法，其明显特征是通过依次饱和 表面反应来生长薄膜，即将两种或多种前体脉冲交替通入 反应腔中，每次通入后进行吹洗。
最早提出，俄 罗斯科学院的 Valentin Borisovich Aleskovskii
Dr Tuomo Suntola invented ALE in 1974.
to form volatile compounds in a surface exchange reaction.
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实例：
由ZnCl2和H2S原子层化学气相淀积ZnS薄膜 1. ZnCl2气体的吸附（物理或化学 吸附）
2. 多余ZnCl2气体的清除
3. 通入的H2S气体与ZnCl2 气体反应
A(s)＋Bn(g)＝A(s)＋n B’ (s) 接着就发生表面反应
A(s)+B’(s)=AB(s)
这个反应又建立了一个新的B(s)表面以备下个生长周期。
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对于选择性解吸附（或脱附），原子A和B(s)表面间的键合能要 比原子A和A(s)间的高。为了利用这个条件，工艺温度和周期时 间应当设置成这样的值，既让原子A从A(s)表面有效脱附，而从 B(s)的脱附几乎不可能。
气相反应分子Bn通过前反应态Bn’和表面 反应活化能 EB’（如表面重构的破坏来 创造一个成键位置），在固相表面A的
吸附。该模型适用于表面交换反应，即
反应物分子的化学吸附伴随着副产物的 能量变化图 生产，且副产物会从表面脱附。
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所有ALD的本质特征是表面反应达到饱和，使得生长停止。因此 薄膜厚度直接正比于表面反应已完成的次数（反应循环数）。
PbLaZrTiO3 1000
BaSrTiO3 300
Ta2O5
26
ZrO2
25
HfO2
24
Al2O3
9
Si3N4
7
SiO2 (ref.) 3.9
4.5
Orthorhombic
7.8
Monoclinic
5.7
Monoclinic
8.7
Amorphous
5.1
Amorphous
8.9
Amorphous
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ALD的特点总结
自限制生长模式: 选择适当的条件，反应过程中每一步骤都能 达到饱和。
第1种反应气源饱和地吸附在表面上，形成一层致密的单原子层， 用惰性气体清除掉多余的反应气源；
3) As a dielectric material in the capacitor structures of RF and Analog/Mixed-signal devices;
4) As a dielectric in the capacitor structure of non-volatile ferroelectric random access memories (FeRAMs).
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Key deposition techniques for high-k dielectrics
• Atomic layer deposition • Chemical vapor deposition (MOCVD) • Pulsed laser deposition • Physical vapor deposition (reactive sputtering)
低温区
低温区：
L1 － 超过了饱和 原子密度；
L2 －没有达到饱 和原子密度;
可能的原因：
L1：发生了反应源凝结。
L2：在至少一个反应次序中反应的激活能没有达到。
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正常温度 (工艺窗口)
N1-饱和密度，对应于 每个反应循环形成了 一个完整的单原子层。
N2-饱和密度, 对应于 每个反应循环形成部 分单原子层。
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高介电常数的定义： High-k dielectrics are defined as those with a dielectric constant greater than that of silicon nitride (k=7).
高K介质在IC中的主要应用：
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与原子层淀积过程相关的机理
单原子的 元素反应
表面吸附的能量变化模型
气相原子A在固体表面B上的吸附，表面 反应直接发生，不需要前反应态和激活 能；【激活能：由于表面结构的改变需 要产生一个成键位置；由于反应物分子 Bn状态的改变，如分解或结构修饰】这
种反应必须假定表面上没有表面重构，表 面上有直接成键的位置.
高温区
可能的原因： H1：反应源的分解导致非挥发的产物沉积。 H2：大量脱附阻止了单层的形成，表面配位体的离解。
第2种反应气源通入时它只能与其接触到的表面单原子层反应， 生成所需的原子层和气体副产物，反应完毕，薄膜生长停止。 惰性气体又带走未反应完的第2种反应物和反应副产物。
每个周期生长的薄膜都是固定不变的，至多一个单原子层薄膜。
ALD技术的优点：
• 薄膜组成和厚度的原子级控制; • 优异的保形性; • 良好的界面控制性能; • 极好的大面积均匀性和重复性.
AXn-k(s)+BYn(g)=A-BYk(s)+(n-k)*X-Y(g) 其中k值大小从0-n。X和Y为配体元素，不参与成膜。
如果表面发生配位体的热脱附作用，反应途径就复杂了。表 面物种的任何分解都导致反应途径依赖于工艺动力学。
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ALD工艺窗口 在ALD工艺中控制饱和机理的最重要参数是工艺温度。温度对 生长的总体影响可以由下图所示的ALD工艺的温度窗口描述。
ALD Al2O3薄膜
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ALCVD ZrO2厚度4.8nm, 上下 界面层厚度1.1nm (Yudong
Kim, 2001 IEDM)
SEM image of AFM tip coated by 30nm SnO2.
表明了良好的保型性和超薄的 厚度控制能力。
对于加成反应，每个生长单原子层周期的化学反应描述如下： B(s)＋A(g)＝BA(s) 。当B(s)表面完全转变成BA(s)表面时，反 应停止。意味着A(s)单原子层已经生长在原来固体的表面上。
A(固)单原子层形成的必要条件：A(g)剂量足够大；不能在A(s)
表面上凝聚。这可以通过选择足够高的反应温度来实现，而且 还要求A(s)表面足够稳定(B-A bonds)直到与B(g)反应。可以用 Bn(g)离解成前反应态B’(s)来描述