环己酮自缩合固体催化剂的研究
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第２１０５０７卷年第１月１期
工业催化 ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ
Ｊａｎ．２００７ Ｖｏｌ．１５ Ｎｏ．１
精细化工与催化
环己酮自缩合固体催化剂的研究
李彦鹏，刘大鹏，刘晨光
（中国石油大学（华东）ＣＮＰ催化重点实验室，重质油国家重点实验室，山东 东营 ２５７０６１）
１ 实验部分
实验用的试剂如未作特别注明均为分析纯。 首先合成固体催化剂 ＣＣ１的前驱体，然后将该 前驱体置于马弗炉 ５００℃焙烧 ４ｈ制得 ＣＣ１固体 催化剂，密封保存备用。每次反应时，取 １００ｍＬ环 己酮于三口瓶（配有分水装置）中，分别加入 ４．０ｇ
国内曾有应用环己酮缩合反应的固体催化剂报 道［５］，但效果并不理想。本课题组前期的工作曾合 成了几种固体催化剂，经过评价发现其可以实现较 好的转化率，而且具有产物选择性高和分离容易的 优点［６］。本文 重 点 研 究 性 能 较 好 的 一 种 固 体 催 化 剂（命名为 ＣＣ１）用于该反应的一些其他问题，如带 水剂的种类及用量的详细考察、催化剂的再生性能 考察以及反应特点等。
ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ，Ｄｏｎｇｙｉｎｇ２５７０６１，Ｓｈａｎｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎｏｖｅｌｓｏｌｉｄｃａｔａｌｙｓｔ（ＣＣ１）ｆｏｒｓｅｌｆｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅｗｅｒｅｄｅｖｅｌｏｐｅｄ． Ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔ，ＣＣ１ｆｅａｔｕｒｅｄｍｕｃｈｈｉｇｈｅｒｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄｅａｓｉｅｒｏｐｅｒａｔｉｏｎ．Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｗａｔｅｒｃａｒｒｙｉｎｇａｇｅｎｔｓ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ，ｎｈｅｐｔａｎｅａｎｄｔｏｌｕｅｎｅ）ｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉ ｇａｔｅｄａｎｄｎｈｅｐｔａｎｅｗｉｔｈｑｕａｎｔｉｔｙｏｆ５０ｍＬｈａｄｔｈｅｂｅｓｔｒｅｓｕｌｔｓ，ｗｉｔｈｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆ８７．５％ ａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉ ｔｙｏｆ９７．９％．Ｓｔｕｄｉｅｓｏｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｆｏｒｓｅｌｆｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅｏｖｅｒＣＣ１ｃａｔａ ｌｙｓｔｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｗａｓａｔｙｐｉｃａｌｃｏｎｓｅｃｕｔｉｖｅｒｅａｃｔｉｏｎ．ＲｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆＣＣ１ｃａｔａｌｙｓｔｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔＣＣ１ｈａｄｅｘｃｅｌｌｅｎｔｒｅｇｅｎｅｒａｂｉｌｉｔｙ，ｗｈｉｃｈｃｏｕｌｄｂｅｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄｆｏｒｌｅａｓｔ８ｔｉｍｅｓｗｉｔｈｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｎｄ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｍａｉｎｔａｉｎｅｄａｔ８５％ ａｎｄ９６％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ；ｓｅｌｆｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ；ｓｏｌｉｄｃａｔａｌｙｓｔ ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：Ｏ６４３．３６；Ｏ６２４．４２＋１ Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８１１４３（２００７）０１００３８０５
Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆａｓｏｌｉｄｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｓｅｌｆｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ
ＬＩＹａｎｐｅｎｇ，ＬＩＵＤａｐｅｎｇ，ＬＩＵＣｈｅｎｇｕａｎｇ （ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＨｅａｖｙＯｉｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ＣＮＰＣＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，
２００７年第 １期 李彦鹏等：环己酮自缩合固体催化剂的研究
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高，但浓硫酸在应用中存在诸如装置腐蚀严重、废液 需要大量碱液中和而导致环境污染大以及副反应多 等问题，因此，如果采用固体催化剂达到较好的催化 效果，将可以实现该步反应的绿色化生产，而且催化 剂的再生又可避免催化剂的浪费。
酮的自缩合 反 应，反 应 原 理 如 下 （其 中 两 种 二 聚 产 物为目的产物，三聚物为主要副产物）：
环己酮自缩合反应在酸碱条件下均可发生［３］， 目前工业 上 该 步 骤 通 常 采 用 浓 硫 酸 等 强 酸［４］进 行 间歇式均相催化反应。虽然此类催化剂的转化率较
收稿日期：２００６０８０５ 基金项目：国家重点基础研究发展计划（９７３计划）资助项目（２００４ＣＢ２１７８０７） 作者简介：李彦鹏，１９７９年生，男，山东省东明县人，博士，从事催化剂开发与催化新材料等方面的研究。
摘 要：研制了一种应用于环己酮自缩合反应的新型固体催化剂 ＣＣ１。与传统的浓硫酸催化剂相 比，ＣＣ１催化剂具有更优异的选择性，操作更简便。通过对不同用量的带水剂包括环己烷、正庚烷 以及甲苯的使用效果进行考察，发现以用量为 ５０ｍＬ的正庚烷作带水剂的效果最理想，环己酮的转 化率和二聚物的选择性分别达到 ８７．５％和 ９７．９％。对 ＣＣ１催化环己酮缩合反应的进程研究表 明，该反应具有典型的连串反应特点。对 ＣＣ１催化剂的再生性能考察表明，该催化剂具有优良的 再生性能，至少可以再生 ８次，维持催化剂活性在转化率 ８５％和选择性 ９６％左右。 关键词：环己酮；自缩合反应；固体催化剂 中图分类号：Ｏ６４３．３６；Ｏ６２４．４２＋１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８１１４３（２００７）０１００３８０５
邻苯基苯酚 （ＯＰＰ）是一种重要的有机化工产 品，广泛应用于食品防腐保鲜、塑料的热稳定剂以及 公共场所的消毒［１］，并成为合成邻苯基苯酚甲醛树 脂、非 离 子 型 乳 化 剂 以 及 合 成 染 料 等 的 重 要 原 料［２］。其合成方法很多，目前应用最广泛的是环己 酮缩合脱氢法，其具体工艺为原料环己酮先自缩合 生成二聚酮，然后二聚酮经气相催化脱氢生成 ＯＰＰ， 再经提纯得到终产物。本文研究的是第一步即环己
工业催化 ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ
Ｊａｎ．２００７ Ｖｏｌ．１５ Ｎｏ．１
精细化工与催化
环己酮自缩合固体催化剂的研究
李彦鹏，刘大鹏，刘晨光
（中国石油大学（华东）ＣＮＰ催化重点实验室，重质油国家重点实验室，山东 东营 ２５７０６１）
１ 实验部分
实验用的试剂如未作特别注明均为分析纯。 首先合成固体催化剂 ＣＣ１的前驱体，然后将该 前驱体置于马弗炉 ５００℃焙烧 ４ｈ制得 ＣＣ１固体 催化剂，密封保存备用。每次反应时，取 １００ｍＬ环 己酮于三口瓶（配有分水装置）中，分别加入 ４．０ｇ
国内曾有应用环己酮缩合反应的固体催化剂报 道［５］，但效果并不理想。本课题组前期的工作曾合 成了几种固体催化剂，经过评价发现其可以实现较 好的转化率，而且具有产物选择性高和分离容易的 优点［６］。本文 重 点 研 究 性 能 较 好 的 一 种 固 体 催 化 剂（命名为 ＣＣ１）用于该反应的一些其他问题，如带 水剂的种类及用量的详细考察、催化剂的再生性能 考察以及反应特点等。
ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ，Ｄｏｎｇｙｉｎｇ２５７０６１，Ｓｈａｎｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎｏｖｅｌｓｏｌｉｄｃａｔａｌｙｓｔ（ＣＣ１）ｆｏｒｓｅｌｆｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅｗｅｒｅｄｅｖｅｌｏｐｅｄ． Ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔ，ＣＣ１ｆｅａｔｕｒｅｄｍｕｃｈｈｉｇｈｅｒｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄｅａｓｉｅｒｏｐｅｒａｔｉｏｎ．Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｗａｔｅｒｃａｒｒｙｉｎｇａｇｅｎｔｓ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ，ｎｈｅｐｔａｎｅａｎｄｔｏｌｕｅｎｅ）ｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉ ｇａｔｅｄａｎｄｎｈｅｐｔａｎｅｗｉｔｈｑｕａｎｔｉｔｙｏｆ５０ｍＬｈａｄｔｈｅｂｅｓｔｒｅｓｕｌｔｓ，ｗｉｔｈｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆ８７．５％ ａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉ ｔｙｏｆ９７．９％．Ｓｔｕｄｉｅｓｏｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｆｏｒｓｅｌｆｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅｏｖｅｒＣＣ１ｃａｔａ ｌｙｓｔｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｗａｓａｔｙｐｉｃａｌｃｏｎｓｅｃｕｔｉｖｅｒｅａｃｔｉｏｎ．ＲｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆＣＣ１ｃａｔａｌｙｓｔｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔＣＣ１ｈａｄｅｘｃｅｌｌｅｎｔｒｅｇｅｎｅｒａｂｉｌｉｔｙ，ｗｈｉｃｈｃｏｕｌｄｂｅｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄｆｏｒｌｅａｓｔ８ｔｉｍｅｓｗｉｔｈｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｎｄ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｍａｉｎｔａｉｎｅｄａｔ８５％ ａｎｄ９６％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ；ｓｅｌｆｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ；ｓｏｌｉｄｃａｔａｌｙｓｔ ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：Ｏ６４３．３６；Ｏ６２４．４２＋１ Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８１１４３（２００７）０１００３８０５
Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆａｓｏｌｉｄｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｓｅｌｆｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ
ＬＩＹａｎｐｅｎｇ，ＬＩＵＤａｐｅｎｇ，ＬＩＵＣｈｅｎｇｕａｎｇ （ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＨｅａｖｙＯｉｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ＣＮＰＣＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，
２００７年第 １期 李彦鹏等：环己酮自缩合固体催化剂的研究
３ ９
高，但浓硫酸在应用中存在诸如装置腐蚀严重、废液 需要大量碱液中和而导致环境污染大以及副反应多 等问题，因此，如果采用固体催化剂达到较好的催化 效果，将可以实现该步反应的绿色化生产，而且催化 剂的再生又可避免催化剂的浪费。
酮的自缩合 反 应，反 应 原 理 如 下 （其 中 两 种 二 聚 产 物为目的产物，三聚物为主要副产物）：
环己酮自缩合反应在酸碱条件下均可发生［３］， 目前工业 上 该 步 骤 通 常 采 用 浓 硫 酸 等 强 酸［４］进 行 间歇式均相催化反应。虽然此类催化剂的转化率较
收稿日期：２００６０８０５ 基金项目：国家重点基础研究发展计划（９７３计划）资助项目（２００４ＣＢ２１７８０７） 作者简介：李彦鹏，１９７９年生，男，山东省东明县人，博士，从事催化剂开发与催化新材料等方面的研究。
摘 要：研制了一种应用于环己酮自缩合反应的新型固体催化剂 ＣＣ１。与传统的浓硫酸催化剂相 比，ＣＣ１催化剂具有更优异的选择性，操作更简便。通过对不同用量的带水剂包括环己烷、正庚烷 以及甲苯的使用效果进行考察，发现以用量为 ５０ｍＬ的正庚烷作带水剂的效果最理想，环己酮的转 化率和二聚物的选择性分别达到 ８７．５％和 ９７．９％。对 ＣＣ１催化环己酮缩合反应的进程研究表 明，该反应具有典型的连串反应特点。对 ＣＣ１催化剂的再生性能考察表明，该催化剂具有优良的 再生性能，至少可以再生 ８次，维持催化剂活性在转化率 ８５％和选择性 ９６％左右。 关键词：环己酮；自缩合反应；固体催化剂 中图分类号：Ｏ６４３．３６；Ｏ６２４．４２＋１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８１１４３（２００７）０１００３８０５
邻苯基苯酚 （ＯＰＰ）是一种重要的有机化工产 品，广泛应用于食品防腐保鲜、塑料的热稳定剂以及 公共场所的消毒［１］，并成为合成邻苯基苯酚甲醛树 脂、非 离 子 型 乳 化 剂 以 及 合 成 染 料 等 的 重 要 原 料［２］。其合成方法很多，目前应用最广泛的是环己 酮缩合脱氢法，其具体工艺为原料环己酮先自缩合 生成二聚酮，然后二聚酮经气相催化脱氢生成 ＯＰＰ， 再经提纯得到终产物。本文研究的是第一步即环己