单原子Cr、Fe和Ni催化乙炔环三聚反应机理研究

第35卷第2期
2021年4月分 子催化JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS( CHINA)
V 〇1.35,N 〇.2 Apr. 2021文章编号：1001-3555(2021)02-0158-08
单原子Cr 、F e 和M 催化乙炔环三聚反应机理研究
朱文闻刘振”
(I.上海石化工业学校，上海201512; 2.江苏大学化学化工学院，江苏镇江212013;
3.华东理工大学化工学院，上海200237 )
摘要：应用密度泛函理论（D F T )研究了 C r 、F e 和Ni 3种金属原子催化乙炔环三聚生成苯的反应机理.结果表明.
C r 、Ff■和N i 催化体系均表现出自旋翻转现象，C r 原子催化乙炔环三聚过程在自旋七重态和五重态势能面上进行，
速率控制步骤为形成铬金属七元环；F e 和N i 催化体系的速率控制步骤为两分子乙炔耦合过程.C r 催化体系表现
出远高于F e 和N i 催化体系的活性，是乙炔环三聚的优选催化体系.
DOI ： 10.16084/j.issn 1001 -3555.2021.02.007
关键词：D F T ;乙炔环三聚：反应机理：TOF
中图分类号：0643.32 文献标志码：A 苯是石油工业的重要有机溶剂和基础原料，在
化工产品，农药和医药领域有很大的需求.早在
1940年代，Reppe 等[1]即报道了 N i 催化剂可以催
化乙炔环三聚反应生成苯.虽然采用乙炔环三聚合
成苯仍没有工业化报道，但对于乙炔环三聚反应的
研究至今仍是化学工作者感兴趣的科学问题之一.
随着计算化学及计算机硬件的发展，分子模拟
越来越引起学术界的兴趣[M ].有研究报道，Fe [2]
和N i :3]均可以催化乙炔发生环三聚反应生成苯. Liu 等[4—5 ]利用DFT 方法研究了 Cr 系催化剂催化 乙炔/丙炔环三聚的反应机理，并提出铬中心自旋 翻转对乙炔/丙炔环三聚反应机理及反应活性的影 响机制，确定了最佳反应路径.类似地，钴及其他 金属体系催化乙炔环三聚反应路径中也存在电子自 旋翻转的报道[M].以上研究为理解不同过渡金属 催化乙炔/丙炔环三聚机理奠定了良好的理论基础.我们旨在应用DFT 方法研究Cr 、F e 和N i 过 渡金属催化乙炔环三聚的反应机理，通过解析乙炔 环三聚反应中的关键中间体和过渡态，最终阐明过 渡金属单原子Cr 、Fe 和N i 对乙炔环三聚反应的催 化性能，并确定各催化体系下的最优反应路径•
1计算模型与方法
结构优化和频率分析在Gaussian 09软件包中
完成，对H 和0原子使用全电子6-311G (d ，p )基 组，对金属原子采用赝势LanL 2TZ ( f )基组• Liu 等[4]将完全活性空间二阶微扰理论（CASPT 2 )的计 算值作为基准，测试了 Gaussian 〇9软件包中的3〇 种杂化泛函和180种非杂化泛函.测试结果表明含 有28% Hartree -Fock 交换能的杂化泛函B 3PW 91* * 最适用于过渡金属催化乙炔环三聚反应体系的计 算.我们在B 3PW 91*水平下进行乙炔环三聚的反
应机理研究.
过渡金属催化乙炔环三聚反应遵循金属环机
理.以铬金属为例，金属环反应路径如图1所示.
两分子乙炔连续与铬中心配位得到双乙炔配合物2.
或吸附第三分子乙炔形成三乙炔配合物3:若双乙
炔配合物发生氧化耦合，则可以得到金属五元环中
间体4:若三乙炔配合物中两分子乙炔发生氧化耦
合，则可以形成金属乙炔-铬五元环配合物6:金
属五元环4发生还原消去反应就可以得到乙炔二聚
产物5:第三分子乙炔配位则形成乙炔-铬五元环
配合物6.进一步环增长得到铬七元环7.最终发生
还原消去反应得到产物8:乙炔-铬五元环配合物6. 也可能发生还原消去反应，生成带有一分子乙炔配 位的二聚产物配合物9.
收稿日期：2021 -01 -22;修回日期：2021-02-23.基金项目：国家自然科学基金(2丨 304033)(The National Nahiral Sdenre Foundation of China (No. 21304033)).
作者简介：朱文闻（1986-)女，硕士研究生(ZhuWen-wen(1986-)，female，Master degree (.andidate).
* 通讯联系人，E-mail:*******************.
第2期朱文闻等：单原子Cr、F e和N i催化乙炔环二聚反应机理研究159
图1Cr催化乙炔环三聚生成苯的反应机理图
Fig. 1Schematic representation of acetylene cyclotrimerization to benzene catalyzed hy Cr catalyst
2结果与讨论
2.1铬催化乙炔环三聚的反应机理
铬原子最外层电子排布为SdMs1,因此铬配合 物存在七重态、五重态、三重态和一重态等多种可 能的电子自旋态，其中铬原子处于七重态基态势能 面.图2中展示了多乙炔-铬配合物在不同自旋态 条件下的几何结构、相对能量（kJ/njol)和铬活性中 心的自旋密度及电荷.乙炔分子与铬中心形成稳定 的乙炔铬配合物主要存在两种轨道作用方式：i)乙炔分子的两个77轨道分别与铬中心的3r/轨道通过 T T，（T方式发生重叠；i i)铬中心的3r/轨道同时又 通过77,a反馈的方式与乙炔分子的两个T T*轨道 发生重叠，从而活化了乙炔分子.乙炔分子也因此 失去了其原有的线性分子结构.从几何构型看，乙炔-铬配合物基本处于空间对称状态.一重态下，乙炔分子和Cr中心的相互作用较强，C r-C间的距 离为0.183 nm.在二重态、五重态和七重态条件下，单分子乙炔与C l•中心的作用逐渐变弱，C r-C间的 距离也逐渐增大，直至达到0.372 nm (71).类似 地，两分子乙炔与Cr中心发生配位作用形成具有 空间对称性的双乙炔-铬配合物.其中，在五重态 条件下，两分子乙炔相互垂直，使得配合物能量降 至-51.2 W/mol.当第三分子乙炔尝试配位时，在一 重态条件下可以形成稳定的三乙炔-铬配合物，进 而在第三分子乙炔配位状态下发生氧化耦合反应得到乙炔-铬五元环.与一重态条件下反应路径不同 之处：在三重态和五重态条件下，两分子乙炔会发 生耦合成环反应，无法通过配位第三分子乙炔，经 三乙炔-铬中间体形成乙炔-铬五元环的配合物. 在七重态条件下，第三分子乙炔与Cr中心的相互 作用很弱，难以发生后续的氧化耦合成环反应.
图2中给出了铬中心的电子自旋密度及电荷. 乙炔铬配合物的自旋多重态为一重态、三重态、五 重态及七重态时，其铬中心理论未成对电子数目分 别为0,2,4.6.自旋一重态条件下，乙炔铬配合物体 系不存在单电子，因此，铬中心的自旋密度为零. 自旋三重态、五重态条件下，铬中心理论上分别存 在2、4个单电子，计算得到的铬中心自旋密度和 理论值比较接近.但在自旋七重态条件下，对于单 乙炔铬配合物，乙炔和铬中心几乎不存在明显的相 互作用，铬中心的自旋密度计算值为5.996,十分接 近理论值6.对于双乙炔和三乙炔铬配合物，由于乙 炔分子的配位作用，铬中心的电子发生了离域，七 重态条件下计算得到的铬中心自旋密度则明显低于 理论值6.电荷分析则表明，铬中心的:V/轨道通过 t t.a反馈的方式与乙炔分子的两个T T*反键轨道 发生重叠，其3J电子进人乙炔的T T*反键轨道，从 而表现出一定的正电性.在七重态条件下，单乙炔 铬配合物铬中心与乙炔的距离较远，铬中心的电荷
几近为零.
160分 子催化第35卷
图2不同自旋多重度条件下乙炔-铬配合物的几何结构及铬中心的自旋密度(MSD)和电荷(MC)
Fig.2 G⑶mHrical features, Miilliken ‘s pin densities and Mulliken ( harges of Cr. (C2H2)"(^=1,2,3) complex
基于乙炔环三聚生成苯的反应机理路径（图l )，
优化了在一重态、三重态、五重态及七重态条件下
各反应中间体的几何结构.图3给出了自旋七重态
和五重态条件下铬催化乙炔环三聚反应的吉布斯自
由能图.从基态七重态出发（7〇),第一分子乙炔与
C i •原子配位时，反应随即翻转至五重态势能面（51 ).
第二分子乙炔与Cr 原子配位放出56.0 kj /mol 能量，
克服32.3 k _J /m 〇l 的能垒得到铬五元环（54 ).类似地,
第三分子乙炔配位会使体系能量进一步降低.铬五
元环增长形成铬七元环需要克服55.5 Id /mol 的能垒.铬七元环发生还原消去反应，克服48.3 kj/mol 的能垒，经过自旋翻转至七重态势能面，得到铬- 苯配合物（78 ).随后，在铬中心配位的苯分子进一 步解吸附，完成一次完整的催化循环.铬五元环中 间体直接发生还原消£反应形成乙炔二聚产物，需 要克服205.2 kj /m 。

丨的能垒，这远高于其他C _ C 耦合反应的能垒，以及铬七元环发生还原消除反应 的能垒.因此，在自旋七重态和五重态势能面上发 生乙炔环=；聚反应的速率控制步骤为第三分子乙炔 的插人反应，也是铬七元环中间体的形成过程.
图3自旋七重态和五重态条件下Cr 催化乙炔环三聚的反应路径
Fig.3 Gihhs free energy profiles (kJ/mol)for Cr-catalyzed septet/quintet pathways for acetylene cyrlotrimerization
自旋三重态和一重态条件下，Cr 催化乙炔环三 聚反应的自由能图如图4所示.与图3
中反应路径
第2期朱文闻等：单原子Cr 、fV 和N i 催化乙炔环-:聚反应机理研究161的不同之处在于：一重态下，更容易形成三乙炔-
铬配合物（^ )，其中两个配位的乙炔分子发生氧化
耦合反应形成乙炔-铬五元环中间体（S )，第三分
子乙炔插入铬五元环形成铬七元环，该步骤的能垒
升高至106.0 kj /mol .随后，铬七元环发生还原消 除过程的能垒较低，为21.3 类似地，三重态条件下，第二分子配位的乙炔发生氧化耦合成铬 五元环以及第三分子乙炔插入形成铬七元环步骤的 能垒均有一定程度的升高，分别为118.6和77.4 kj / mol .因此，在一重态和三重态条件下的速率控制步 骤的能垒均远高于五重态条件下速率控制步骤的反 应能垒.
图4自旋一重态和三重态条件下C r 催化乙炔环三聚的反应路径
Fig.4 G i h h s free energy profiles (kj/mol) for Cr-ratalyzed singlet/triplet p a t hways for acetylene ryrlotrimerization
自旋五重态和三重态条件下C r 催化乙炔环三 聚反应路径中关键过渡态的几何结构如图5所示. 由于不同自旋多重态下C r 中心的电子排布发生了 变化，因此在乙炔配位、耦合成环过程中各中间体 的几何结构有较大差异.比如，在五重态条件下， 两分子乙炔耦合成环的碳碳键长为0.301 nm .而在三重态条件下，两分子乙炔耦合成环的碳碳键长缩 短至0.224 nm .在铬五元环增长为铬七元环的过程 中，五重态下TS 6-7中碳碳键长为0.222 nm ，而三重 态下TS 6-7中碳碳键长仅为0.201 nm .这表明，铬 五元环增长为铬七元环的过程中，其过渡态在五重 态条件下比三重态下结构更为松散.
图5自旋五、三重态势能面上C r 催化乙炔环三聚关键过渡态的结构参数
Fig.5 Optimized geometries of k e y transition states o n the quintf1t-/triplet surfares for
Gr-ratalyzed aretylene ryrlotrimerizatinri
162分 子催化第35卷
乙炔耦合成环过程的差异也可以从过渡态的
前线轨道进行对比分析（图6).在三重态条件下，
碳碳耦合反应过渡态TS 2-4的成键轨道为HOMO -
1，这也极大地提高了耦合过程所需要克服的能垒
(118.6 kj/mol ).第三分子乙块插人过渡态TS 6-7的 HOMO 轨道中，第三分子乙炔与铬金属五元环的轨 道相互重叠部分较多，也使得这一过程相较于三重 态下碳碳耦合反应更容易进行.在五重态条件下，
碳碳耦合反应过渡态TS 2-4和第=分子乙炔插入铬 五元环反应过渡态TS 6-7的成键轨道均为HOMO 轨道，并且碳碳耦合反应过渡态TS 2-4的HOMO 轨 道重叠部分较第三分子乙炔插人过渡态TS 6-7更为 显著，这说明在五重态条件下.碳碳耦合反应更容
易发生.因此，=重态条件下的速率控制步骤为碳
碳耦合步骤，而五重态条件下，则速控步骤为第三
分子乙炔插人过程.你
"各么嫁3C r T S 2-4
'CrTS6-7 5C r T S 6-7 s C r T S 2-4(L U M O ) ( L U M O ) ( L U M O ) ( L U M O )
3C r T S 2-4
(H O M O -1 )3C r T S 6-7 5C r T S 6-7(H O M O ) (H O M O )5C r T S 2-4 (H O M O )
图6自旋五重态、三重态势能面上C r 催化乙炔环三聚关键过渡态的前线分子轨道
Fig.6 Frontier orbital analysis of key transition states o n the quintet-Ariplel surface for
Cr-catalyzed acetylene cyc lotrimerization catalyzed
总体而言，铬催化乙炔环三聚过程在自旋七重
态、五重态势能面上进行，主要经过两次碳碳耦合
过程和一次金属七元环消除闭环过程，速率控制步
骤为第=分子乙炔插入形成铬七元环过程，能垒为
55.5 kj /mnl .
2.2镍、铁催化乙炔环三聚的反应机理
配合物的Ni -C 距离增加至0.199 nm ;随着N i 中心 吸附乙炔数量的增加，N i 中心的正电荷也从0.306 增加到0.619,表明更多的镍中心;V /电子进入乙炔 分子的T T *反键轨道，活化了配位的乙炔分子.三 重态条件下.单乙炔-铁配合物和双乙炔-铁配合 物中乙炔与铁中心的配位距离几乎相等，分别为我们探究N i 及F e 金属单原子对乙炔环聚的
催化性能.图7中展示了 N i 系及FV 系多乙炔配合
物的几何结构、相对能量和金属中心自旋密度及电
荷.从几何构型看，N i 系和F e 系乙炔-金属配合物
与C r 系配合物基本类似.一重态下.单分子乙炔与 N i 中心相互作用较强，Ni -C 距离为0.182 nm ，双乙 炔-N i 配合物中Ni -C 距离为0.188 nm ，而三乙炔-Ni
0.191和0.192 nm .这与铁中心正电荷从单乙炔铁配 合物的0.307增加到双乙炔铁配合物的0.706的趋 势一致，表明双乙炔铁配合物中铁中心对两个乙炔 分子的活化程度与单乙炔铁配合物中的活化程度相 当.针对和N i 金属中心在一重态、三重态和五
重态下催化乙炔环=聚生成苯的计算结果，如图8
所示. 2.695
'Fe2
0.706
(-235.3)图7乙炔-镍、乙炔-铁配合物的几何结构、自旋密度(M S D )和电荷(M C )
Fig.7 Geometrical features, Mulliken spin densities, a n d Mulliken charges of Ni* (C 2H 2)…, Fe* (C 2H 2)/; (/7=1,2,3)c o m p l e x e
s
第2期朱文闻等：单原子Cr、F e和N i催化乙炔环三聚反应机理研究163
图8F e和M i金属中心催化乙炔环三聚反应的自由能图
Fig.8 G i h h s free energy profile (kj/mol) for the Fe-/Ni-catalyzed acetylene cyclotrimerization
类似地，N i金属催化乙炔环三聚过程也存在自 旋翻转.在每一个催化循环中，反应首先从反应物 基态翻转至邻近势能面上进行反应，最终释放产物 回到基态势能面，完成一个催化循环.N i金属中心 首先处于三重态基态，吸附一分子乙炔后反应翻转 至一重态势能面，随后倾向于直接吸附三分子乙炔，形成三乙炔-镍配合物r N i3).其中两分子乙炔克 服69.0 ld/m〇l的能垒形成乙炔-镍五元环配合物，随后发生第三分子乙炔插入(能垒为24.1 k〗/mol)，形成镍七元环（4i7 ).最终镍七元环克服29.0 kj/ m ol的能垒完成还原消除，反应冋到三重态势能面，得到苯-镍配合物（3Ni8).由此可知，镍金属催化 乙炔环三聚过程的速率控制步骤为乙炔-镍五元环 的形成，速率控制步骤的能垒为69.0 kj/mol.
由于铁金属中心电子活泼，铁的催化反应中常 常伴随着自旋翻转[1°].反应开始时，F e处于五重 态基态，随后在三重态势能面吸附两分子乙炔后，体系能量降低至-235.3 U/mol.双乙炔-铁配合物 克服107.6 kj/mnl能垒，在五重态势能面发生氧化 耦合得到铁五元环（5Fe4 ).双乙炔-铁配合物发生 乙炔分子插人铁五元环进行环增长反应需要克服60.4 U/m〇l的能垒，最终铁七元环经过94.4 kj/mol 的能垒发生消除反应得到苯-铁配合物.
催化反应的转化频率（T0F)是衡量反应活性 的一个重要指标.T0F的计算依据Uhe等[11]开发 的能量跨度模型，依据最优反应路径中各物种的吉 布斯自由能，由以下公式计算出Cr、F e和N i催化 体系的T0F值(表1 ).其中，是反应吉布斯自 由能，T和是每个过渡态和中间体的吉布斯自由能，SG、为 AGr (i>j )或0 (i<j )_
jy rri —A Gr/RT i
TOF—-----------
/! y n e iT,-ir s c^i R j
L i.j
结果表明，C r催化体系计算所得TOF值为5.5 x 10V1，其速率决定中间体（TDI )为乙炔-铬五元环（5&6)，速控决定过渡态（TDTS)为铬七元环形成的过渡态（5CrTS6-7 ).N i催化体系计算所得T0F值为6.6 s'F e催化体系的T0F值为8.1 x 10_7 s'TDTS均为两分子乙炔氧化耦合过程 (巾汀33-6和5FeTS2-4 ).由此可见，在Cr、F e和 N i催化体系中，C r催化体系对乙炔环三聚表现出 的活性最强，F e
催化体系的活性最低.
164分 子催化第35卷表丨C r、F e和N i催化体系最优路径结构能量及T O F值（s 1)
Table 1F^elative G i b b s free energies ( kj/mol )〇f optimized geometries of Cr,
F p a n d Ni catalytic systems a n d T O F(s')
C r A G F e A G Ni A G
7C r005F e003N i00.0
5Crl 4.83Fel-69.7丨Nil-47.5
5C r2-51.2'Fe2-235.3'Ni2-205.4
5C r T S2-4-18.95F e T S2-4-127.7丨Ni3-202.3
5C r4-174.15F e4-286.8'TS3-6-136.4
5C r6-186.55F e6-326.2'Ni6-244.3
5C r T S6-7-131.05F e T S6-7-265.8'NiTS6-7-220.2
5C r7-344.85F e7-450.9丨N i7-398.6
5C r T S7-8-296.53F e T S7-8-356.5'NiTS7-8-369.6
7Cr8-552.65F e8-629.43N i8-572.1
T0F/s_l 5.5 x 102T0F/s_l 6.6T O F A T18.1 x 10-7
3结论
主要考察了 Cr、F e和N i3种金属中心催化 乙炔环二聚反应机理，主要结果如下：Cr、F e和N i 中心催化乙炔环三聚过程均存在自旋翻转，其中〇 催化乙炔环=聚生成苯在七重态、五重态势能面上 进行，而N i中心催化过程则在一重态、三重态势 能面上进行，F e中心则在三、五重态势能面上交叉 进行.C r催化循环的速率控制步骤为第三分子乙炔 插人形成金属七元环，而F e和N i催化循环的速率 控制步骤则为形成金属五元环中间体.TOF计算结 果表明，C r催化体系的TOF为5.5 x 102 s_l,其反应 活性远高于F e和Ni催化体系，是乙炔环三聚的优 选催化体系.
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DFT Study on the Mechanism of Acetylene Cyclotrimerization
Catalyzed by Cr, Fe, and Ni
ZHU Wen-wen'2,LIU Zhen*3
(1. Shanghai Petrochemical Academy, Shanghai201512, China;
2. School o f Chemistry and Chemical Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang212013, China;
3. School o f Chemical Engineering, East China University o f S cience and Technology, Shanghai200237, China)
Abstract: Density functional theory ( DFT ) is applied to investigate the reaction mechanism of acetylene cyclotrimerization to benzene catalyzed by Cr, Fe, and Ni. Spin-crossing was calculated to he the common phenomena for both Cr, Fe and Ni catalytic systems along the reaction pathway of acetylene cyclotrimerization. The results show that acetylene cyclotrimerization catalyzed by Cr catalytic system occurs on the septet-/quintet spin surfaces. The rate-determining step is the formation of the 7-memhered metallacycle. The rate-control step of Fe and Ni catalytic systems is the formation of the 5-memhered metallacyrle. The results show that Cr catalytic system exhibits much higher activity than that of the Fe and Ni catalytic systems. Therefore, Cr is a good candidate for developing a novel ratalytif system for acetylene ryclotrimerization to benzene.
Keywords：DFT; acetylene cyclotrimerization; reaction mechanism; TOF。