高分子链结构

Y Y Y CH2 -C*-CH 2--C*-CH 2- CH2 2- -C*-CH X X X
- -
- -
- -
（以聚丙烯为例） 全同立构(或等规立构 )：当取代基全部处于主链平面的一侧 或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。
CH3 CH3 CH3
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
间同立构(或间规立构)：取代基相间的分布于主链平面的二 侧或者说两种旋光异构单元交替键接。
i+1
i
高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。 高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如 取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。
高分子链的构象
构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的， 具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取 这种构象的几率最大。 (二)高分子链的柔性 高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子 链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。 由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分 子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的柔 顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主要 表现在以下几方面：
举例： （1）丁二烯和丙烯进行交替共聚，可以得到丁丙胶。
（2）常用的工程塑料ABS树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、 苯乙烯组成的三元接枝共聚物。
（3）热塑性弹性体SBS树脂：用阴离子聚合法制得的苯乙烯 与丁二烯的嵌段共聚物。 共聚物分子链的键接顺序对材料性能的影响极其显著。在无 规共聚物的分子链中，2种单体单元无规则排列，既改变了结构 单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此无论在溶 液性质、结晶性质和力学性质(有时甚至在化学性质)方面都与均 聚物有很大差异。
CH2 CH CH CH2 CH2 C H H C CH2 CH2 C H CH2 C H
1,2-加成结构
反式1,4-加成结构
顺式1,4-加成结构
当双烯类单体中第二或第三碳原子上有取代基时，如异戊二 烯可形成四种不同的单体单元： 异戊二烯:
CH3 H2C CH C CH2
CH2 CH C CH3 CH2
CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
无规立构：当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋 光异构体单元完全无规键接时。
CH3 CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH3
2. 几何异构 几何异构是由于双键不能内旋转而引起的异构现象。 例如：丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量 大于94%的聚丁二烯称作顺丁橡胶，它的分子链与分子链之 间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶； 用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主要为反式构 型，其分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性 很差的塑料。 如果在双烯类单体结构上还包含有不对称碳原子，例如1,4 取代的丁二烯衍生物，在聚合得到的每一链节上既具双键又 具2个不对称碳原子，则聚合物同时有几何异构和旋光异构现 象。
CH3 CH2 C CH CH2
CH2 C H
CH3 C CH2
CH2 C H
CH2 C CH3
3,4-加成
1,2-加成
反式1,4-加成
顺式1,4-加成
2. 共聚物的序列结构 由两种或多种不同的单体或聚合物反应得到的高分子称为共聚 物。含A、B两种单体的共聚物分子链的结构单元有四种典型的 排列方式：
无规共聚物
-A-B-B-A-B-A-A-A-B-A-A-B -A-
交替共聚物
-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-
嵌段共聚物
-A-A-A-A-B-B-B-B-B-A-A-A-AB-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-AB B B B
-
接支共聚物
- - -
- - -
当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但 却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋转较 容易，柔顺性好。 如：
* * CH CH CH 2 2 2 柔顺性： 聚乙烯 < * * CH2 CH CH CH2 聚丁二烯
当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云 重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、 聚苯：
三、高分子链的远程结构 (一)高分子的二级结构： （1）高分子的大小（即分子量） （2）高分子链的形态（构象）
高分子链中的单键可内旋转，每个键的 空间位臵受其键角的限制，但是离第一个 键越远，其空间位臵的任意性越大，两者 空间位臵的相互关系越小，可以想象从第 i+1个键起，其空间位臵的取向与第一个 键完全无关，因此高分子链可看作是由多 个包含i个键的段落自由连接组成，这种 段落成为链段。
第二节 高分子链结构
一、高分子的结构
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有两 方面的含义：（1）单个高分子链的结构；（2）许多高分子链 聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：
一级结构 近程结构 二级结构 远程结构 结构单元的化学组成、连接顺序、 立体构型，以及支化、交联等 高分子链的形态（构象）以及 高分子的大小（分子量）
（1）主链结构 当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。 因为O、N原子周围的原子比C原子少 ，内旋转的位阻小； 而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即 使在低温下也具有良好的柔顺性。 如：
O C O C 聚酯 O H C N C 聚酰胺 H O N C O 聚氨酯 CH3 CH3 Si O Si CH3 CH3 聚二甲基硅氧烷
(三)高分子链的构型 构型（configurafiom）：指分子中由化学键所固定的原子在空 间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键 的断裂和重组。 1. 旋光异构 饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与4个原子或基 团相连，形成一个正四面体，当4个基团都不相同时，该碳 原子称作不对称碳原子，以C＊表示，这种有机物能构成互 为镜影的两种异构体，d型、l型，表现出不同的旋光性，称 为旋光异构体。高分子一般内消旋作用无旋光性。
首-尾连接
首-首连接
尾-尾连接
在烯类单体(CH2=CHR)参加的加成聚合中，聚合物分子大 多数是头-尾键接，但也存在少量头-头键接或尾-尾键接的聚合 物分子。像聚氟乙烯等个别聚合物，分子链中头-头键接有较 高的比例。 共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简 单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元： 丁二烯：CH2=CHCCH=CH2
非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差； 如：
CH2CH H 柔顺性：聚乙烯 > CH2 CH CH3 聚丙烯 > CH2CH Ph 聚苯乙烯
对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱， 柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：
CH3 CH2C CH3 < 聚异丁烯
CH2 CH CH3 柔顺性： 聚丙烯
支化与交联对聚合物性能的影响： 链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、 硬度等都比线型高聚物低，而长支链的存在则对聚合物的物理 机械性能影响不大，但对其溶液的性质和熔体的流动性影响较 大。例如其流动性要比同类线型高分子熔体的流动性差。 支化高分子能溶解在某些溶剂中，而交联高分子除交联度不 太大时能在溶剂中发生一定的溶胀外，在任何溶剂中都不能溶 解，受热时也不熔融。 橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子间产生硫桥。
CH=CH-CH=CH-CH=CH 聚乙炔 聚苯
因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状 结构，可提高分子链的刚性。
（2） 侧基： 侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强， 单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：
CH2CH2 柔顺性：聚乙烯 > CH2CH2CH2CHCH2 Cl 氯化聚乙烯 > CH2CH Cl 聚氯乙烯
（3）氢键
如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键 的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。
（4）链的长短 如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如 果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的 构象数目多，柔顺性好。 但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链 长对柔顺性的影响不大。
聚 合 物 的 结 构
链结构
聚集态结构 三级结构
晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。
二、高分子链的近程结构 高分子的近程结构：研究的范围为高分子的组成和构型， 指的是单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体 化学结构，故又称化学结构或一次结构。 (一)高分子链结构单元的键接顺序 键接顺序是指高分子链各结构单元相互连接的方式。在2 种单体之间进行缩聚的过程中，结构单元的键接方式一般都 不会有多种形式。例如，聚酰胺结构单元的键接顺序只能是 胺基与羧基的结合。但在加成聚合过程中，即使只有一种单 体存在，键接顺序也有所不同。在2种或2种以上单体参加的 共聚合过程中，得到的共聚物可能具有多种键接方式。
(二)支化与交联 在缩聚过程中有含三个或三个以上官能度的单体存在；或在双 官能团缩聚中有产生新的反应活性点的条件；或在加聚过程中， 有自由基的链转移反应发生；或双烯类单体中第二双键的活化等 等，都能生成支化或交联结构的高分子。 高分子链上带有长短不一的支链称为支链高分子。高分子链 通过化学键相互连接而形成的三维空间网形大分子称为交联高分 子。 表征支化和交联的物理量：支化度、交联度。 支化度：可由单位体积内的支化点数或两个相邻支化点间 的平均相对分子质量来表征。 交联度：可用单位体积内交联点的数目或两个相邻交联点 之间平均相对分子质量来表示。由溶胀度的测定和力学性质 的测定可以估计交联度。
1. 均聚物结构单元的键接顺序 在合成高分子时，由一种单体成分反应生成的聚合物称为均聚 物。 如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下： 尾 首